一种催化甘油制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法技术

本发明专利技术涉及一种催化甘油制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法，该方法包括：将甘油和反应原料与催化剂在反应器中接触并进行反应，得到含有酮缩甘油和/或醛缩甘油的产物；其中：所述反应原料含有醛和/或酮，以摩尔计，甘油：醛和/或酮＝1：(1‑10)，反应温度为30‑180℃，反应时间为1‑10h，所述催化剂含有锡硅分子筛，甘油与以干基重量计的锡硅分子筛的重量比为(1‑40)：1；所述锡硅分子筛含有硅元素、锡元素和氧元素，全部或部分晶粒内部具有空穴或空腔结构，且总比表面积≥300m

A catalytic method for the preparation of ketoglycerol and / or aldehydes from glycerol

【技术实现步骤摘要】
一种催化甘油制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法
本专利技术涉及一种催化甘油制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法。
技术介绍
丙酮缩甘油(solketal)，也称1,2-O-异亚丙基甘油或异丙叉甘油，无色透明液体，沸点82℃，密度1.064，折光率1.4383，闪电90℃，与水、醇、酯、醚芳烃互溶。是一种重要的有机合成中间体，用作万能溶剂、增塑剂、药用辅料(助溶剂、悬浮剂)。可用于合成抑制牙龋齿药物DL-甘油醛、药物载体二烷基聚氧乙烯甘油醚、医用粘合剂氰基丙烯酸1,2-异丙交叉甘油酯，还可作为多羟基保护基合成高纯度的单甘酯等。甘油缩甲醛是由甘油和甲醛反应而得到的用作农药、药物注射剂的溶剂。液体，沸点191-195℃，溶于水、醇、氯仿。传统的醛/酮缩甘油生产方法是在催化剂存在下，由无水甘油与醛/酮作用所得。催化剂可选用H2SO4、HCl等液体强酸催化剂，但该过程存在反应时间长、后处理繁琐等缺点，同时它们与反应液呈均相方式参与反应，也具有腐蚀设备、污染环境等弊病。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种催化甘油制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法，本专利技术的方法具有高醛/酮转化率和高醛/酮缩甘油选择性。为了实现上述目的，本专利技术提供一种催化甘油制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法，该方法包括：将甘油和反应原料与催化剂在反应器中接触并进行反应，得到含有酮缩甘油和/或醛缩甘油的产物；其中：所述反应原料含有醛和/或酮，以摩尔计，甘油：醛和/或酮＝1：(1-10)，反应温度为30-180℃，反应时间为1-10h，所述催化剂含有锡硅分子筛，甘油与以干基重量计的锡硅分子筛的重量比为(1-40)：1；所述锡硅分子筛含有硅元素、锡元素和氧元素，全部或部分晶粒内部具有空穴或空腔结构，且总比表面积≥300m2/g，外比表面积占总比表面积的比例≥10％。可选的，所述锡硅分子筛选自MFI型锡硅分子筛、MEL型锡硅分子筛、BEA型锡硅分子筛、MWW型锡硅分子筛、MOR型锡硅分子筛、六方结构的锡硅分子筛和FAU型锡硅分子筛中的一种或多种。可选的，所述锡硅分子筛选自Sn-MFI分子筛、Sn-MEL分子筛、Sn-Beta分子筛、Sn-MCM-22分子筛、Sn-MOR分子筛、Sn-MCM-41分子筛、Sn-SBA-15分子筛和Sn-USY分子筛中的一种或多种。可选的，所述锡硅分子筛的外比表面积≥35m2/g；优选地，所述锡硅分子筛的总比表面积为310-600m2/g，外比表面积为35-100m2/g，且外比表面积占总比表面积的比例为10-25％；优选地，所述锡硅分子筛的XRD图谱中的2θ在0.5°-9°处有衍射峰；在FT-IR图谱中的460cm-1、975cm-1、800cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis图谱中的200-300nm处有吸收；优选地，所述锡硅分子筛的锡元素与硅元素的质量比为0.05-10:100；优选地，所述锡硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少35mg/g；优选地，所述锡硅分子筛低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；优选地，所述锡硅分子筛在相对压力P/P0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值大于其吸附时氮吸附量的2％；优选地，所述锡硅分子筛的晶粒内部具有空穴或空腔结构的晶粒占全部晶粒的50％-100％；优选地，所述锡硅分子筛的晶粒内部空腔部分的径向长度为0.5-300nm；优选地，所述锡硅分子筛的晶粒内部的空腔部分的形状选自矩形、圆形和不规则多边形中的一种或者几种的结合；优选地，所述锡硅分子筛的晶粒为单个晶粒或者由多个晶粒聚集成的聚集晶粒。可选的，所述锡硅分子筛的制备步骤包括：(1)将锡源与硅分子筛固相混合均匀得到锡源与硅分子筛的混合物；(2)向步骤(1)所述锡源与硅分子筛的混合物中加入模板剂溶液；(3)将上述步骤(2)得到的混合物转入反应釜中在水热晶化条件下进行水热处理，其中反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与分子筛的重量比小于1.2的水量，硅分子筛的处理量为至少10克/升反应釜，回收产物得到锡硅分子筛。可选的，将锡源与硅分子筛固相混合的条件包括：混合的温度为20-80℃，混合的时间为1-240min；优选地，所述硅分子筛为选自MFI、MEL、BEA、MWW、二维六方结构、MOR、TUN结构硅分子筛中的一种或多种；优选地，所述硅分子筛和锡源的用量使得制备得到的锡硅分子筛中锡元素与硅元素的质量比为0.05-10:100；优选地，所述硅分子筛、模板剂、锡源与水的用量摩尔比为100:1-15:0.1-8:2-50，硅分子筛以SiO2计，锡源以锡元素计；优选地，所述水热晶化条件包括：在密闭条件下处理的温度为80-200℃，时间为1-96h；优选地，所述锡源为无机锡化合物或有机锡化合物的一种或多种；优选地，所述锡源为氯化锡、五水氯化锡、硝酸锡、硫酸锡、磷酸锡和乙酸锡中的至少一种；优选地，所述模板剂为四烷基氢氧化铵、醇胺和烷基胺中的一种或多种。可选的，所述反应原料中的醛选自甲醛、苯甲醛、苯乙醛和苯丙醛中的一种或多种，所述反应原料中的酮选自丙酮、丁酮、戊二酮、环己酮、环戊酮和苯乙酮中的一种或多种。可选的，以摩尔计，甘油：醛和/或酮＝1：(2-5)。可选的，所述反应温度为40-120℃，反应时间为2-8h，反应压力为0.1-3MPa，反应压力优选为0.1-2MPa，甘油与以干基重量计的锡硅分子筛的重量比为(5-30)：1。可选的，所述反应器为釜式反应器、固定床反应器、移动床、悬浮床或淤浆床反应器。本专利技术方法采用含有具有空穴或空腔结构锡硅分子筛的催化剂，锡硅分子筛的骨架锡原子活化了醛/酮中的羰基，使之易与甘油中的2个羟基结构脱水缩合，提高了反应效率。与现有技术相比，短时间内在较温和的反应条件下即可获得较高醛/酮转化率和醛/酮缩甘油收率，产品后续分离能耗较低，工艺更为安全高效，适合大规模工业生产应用。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1包括本专利技术涉及的酮与甘油转化为酮缩甘油的反应机理图，还包括本专利技术涉及的醛与甘油转化为醛缩甘油的反应机理图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术中，干基重量指的是样品经550℃焙烧3h之后测得的重量。本专利技术提供一种催化甘油制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法，该方法包括：将甘油和反应原料与催化剂在反应器中接触并进行反应，得到含有酮缩甘油本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化甘油制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法，该方法包括：/n将甘油和反应原料与催化剂在反应器中接触并进行反应，得到含有酮缩甘油和/或醛缩甘油的产物；其中：/n所述反应原料含有醛和/或酮，以摩尔计，甘油：醛和/或酮＝1：(1-10)，反应温度为30-180℃，反应时间为1-10h，所述催化剂含有锡硅分子筛，甘油与以干基重量计的锡硅分子筛的重量比为(1-40)：1；/n所述锡硅分子筛含有硅元素、锡元素和氧元素，全部或部分晶粒内部具有空穴或空腔结构，且总比表面积≥300m

【技术特征摘要】
1.一种催化甘油制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法，该方法包括：
将甘油和反应原料与催化剂在反应器中接触并进行反应，得到含有酮缩甘油和/或醛缩甘油的产物；其中：
所述反应原料含有醛和/或酮，以摩尔计，甘油：醛和/或酮＝1：(1-10)，反应温度为30-180℃，反应时间为1-10h，所述催化剂含有锡硅分子筛，甘油与以干基重量计的锡硅分子筛的重量比为(1-40)：1；
所述锡硅分子筛含有硅元素、锡元素和氧元素，全部或部分晶粒内部具有空穴或空腔结构，且总比表面积≥300m2/g，外比表面积占总比表面积的比例≥10％。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锡硅分子筛选自MFI型锡硅分子筛、MEL型锡硅分子筛、BEA型锡硅分子筛、MWW型锡硅分子筛、MOR型锡硅分子筛、六方结构的锡硅分子筛和FAU型锡硅分子筛中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锡硅分子筛选自Sn-MFI分子筛、Sn-MEL分子筛、Sn-Beta分子筛、Sn-MCM-22分子筛、Sn-MOR分子筛、Sn-MCM-41分子筛、Sn-SBA-15分子筛和Sn-USY分子筛中的一种或多种。


4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锡硅分子筛的外比表面积≥35m2/g；
优选地，所述锡硅分子筛的总比表面积为310-600m2/g，外比表面积为35-100m2/g，且外比表面积占总比表面积的比例为10-25％；
优选地，所述锡硅分子筛的XRD图谱中的2θ在0.5°-9°处有衍射峰；在FT-IR图谱中的460cm-1、975cm-1、800cm-1、1080cm-1附近有吸收；在UV-Vis图谱中的200-300nm处有吸收；
优选地，所述锡硅分子筛的锡元素与硅元素的质量比为0.05-10:100；
优选地，所述锡硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少35mg/g；
优选地，所述锡硅分子筛低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；
优选地，所述锡硅分子筛在相对压力P/P0＝0.60时的脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值大于其吸附时氮吸附量的2％；
优选地，所述锡硅分子筛的晶粒内部具有空穴或空腔结构的晶粒占全部晶粒的50％-100％；
优选地，所述锡硅分子筛的晶粒内部空腔部分的径向长度为0.5-300nm；
优选地，所述锡硅分子筛的晶粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘聿嘉，夏长久，杨永佳，朱斌，彭欣欣，林民，罗一斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11