本发明专利技术涉及一种制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法，该方法包括：将甘油和反应原料与催化剂在反应器中接触并进行反应，得到含有酮缩甘油和/或醛缩甘油的产物；其中：所述反应原料含有醛和/或酮，以摩尔计，甘油：醛和/或酮＝1：(1‑10)，反应温度为30‑180℃，反应时间为1‑10h，所述催化剂含有钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物，甘油与以干基重量计的钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物的重量比为(1‑40)：1。本发明专利技术的方法具有高醛/酮转化率和高醛/酮缩甘油选择性。
A method for the preparation of ketoglycerol and / or aldehydes
【技术实现步骤摘要】
一种制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法
本专利技术涉及一种制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法。
技术介绍
丙酮缩甘油(solketal)，也称1,2-O-异亚丙基甘油或异丙叉甘油，无色透明液体，沸点82℃，密度1.064，折光率1.4383，闪电90℃，与水、醇、酯、醚芳烃互溶。是一种重要的有机合成中间体，用作万能溶剂、增塑剂、药用辅料(助溶剂、悬浮剂)。可用于合成抑制牙龋齿药物DL-甘油醛、药物载体二烷基聚氧乙烯甘油醚、医用粘合剂氰基丙烯酸1,2-异丙交叉甘油酯，还可作为多羟基保护基合成高纯度的单甘酯等。甘油缩甲醛是由甘油和甲醛反应而得到的用作农药、药物注射剂的溶剂。液体，沸点191-195℃，溶于水、醇、氯仿。传统的醛/酮缩甘油生产方法是在催化剂存在下，由无水甘油与醛/酮作用所得。催化剂可选用H2SO4、HCl等液体强酸催化剂，但该过程存在反应时间长、后处理繁琐等缺点，同时它们与反应液呈均相方式参与反应，也具有腐蚀设备、污染环境等弊病。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法，本专利技术的方法具有高醛/酮转化率和高醛/酮缩甘油选择性。为了实现上述目的，本专利技术提供一种制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法，该方法包括：将甘油和反应原料与催化剂在反应器中接触并进行反应，得到含有酮缩甘油和/或醛缩甘油的产物；其中：所述反应原料含有醛和/或酮，以摩尔计，甘油：醛和/或酮＝1：(1-10)，反应温度为30-180℃，反应时间为1-10h，所述催化剂含有钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物，甘油与以干基重量计的钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物的重量比为(1-40)：1。可选的，所述锡硅分子筛选自MFI型锡硅分子筛、MEL型锡硅分子筛、BEA型锡硅分子筛、MWW型锡硅分子筛、MOR型锡硅分子筛、六方结构锡硅分子筛和FAU型锡硅分子筛中的一种或多种。可选的，所述钛硅分子筛选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛、BEA型钛硅分子筛、MWW型钛硅分子筛、MOR型钛硅分子筛、TUN型钛硅分子筛和六方结构钛硅分子筛中的一种或多种。可选的，所述锡硅分子筛选自Sn-MFI分子筛、Sn-MEL分子筛、Sn-Beta分子筛、Sn-MCM-22分子筛、Sn-MOR分子筛、Sn-MCM-41分子筛、Sn-SBA-15分子筛和Sn-USY分子筛中的一种或多种。可选的，所述钛硅分子筛选自TS-1分子筛、TS-2分子筛、Ti-Beta分子筛、Ti-MCM-22分子筛、Ti-MOR分子筛、Ti-TUN分子筛、Ti-MCM-41分子筛、Ti-SBA-15分子筛和Ti-ZSM-48分子筛中的一种或多种。可选的，所述催化剂中钛硅分子筛与锡硅分子筛的混合重量比为1：(0.1-10)。可选的，所述钛硅分子筛中二氧化钛与二氧化硅的摩尔比为(0.01-10)：100，优选为(0.05-5):100；所述锡硅分子筛中二氧化锡与二氧化硅的摩尔比为(0.01-10)：100，优选为(0.05-5):100。可选的，所述反应原料中的醛选自甲醛、苯甲醛、苯乙醛和苯丙醛中的一种或多种，所述反应原料中的酮选自丙酮、丁酮、戊二酮、环己酮、环戊酮和苯乙酮中的一种或多种。可选的，以摩尔计，甘油：醛和/或酮＝1：(2-5)；所述反应温度为40-120℃，反应时间为2-8h，反应压力为0.1-3MPa，反应压力优选为0.1-2MPa，甘油与以干基重量计的钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物的重量比为(5-30)：1。可选的，所述反应器为釜式反应器、固定床反应器、移动床、悬浮床或淤浆床反应器。本专利技术方法采用含有锡硅分子筛和钛硅分子筛混合物的催化剂，钛硅分子筛的骨架钛原子和锡硅分子筛的骨架锡原子活化了醛/酮中的羰基，使之易与甘油中的2个羟基结构脱水缩合，提高了反应效率。与现有技术相比，短时间内在较温和的反应条件下即可获得较高醛/酮转化率和醛/酮缩甘油收率，产品后续分离能耗较低，工艺更为安全高效，适合大规模工业生产应用。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1包括本专利技术涉及的酮与甘油转化为酮缩甘油的反应机理图，还包括本专利技术涉及的醛与甘油转化为醛缩甘油的反应机理图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术中，干基重量指的是样品经550℃焙烧3h之后测得的重量。本专利技术提供一种制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法，该方法包括：将甘油和反应原料与催化剂在反应器中接触并进行反应，得到含有酮缩甘油和/或醛缩甘油的产物；其中：所述反应原料含有醛和/或酮，以摩尔计，甘油：醛和/或酮＝1：(1-10)，反应温度为30-180℃，反应时间为1-10h，所述催化剂含有钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物，甘油与以干基重量计的钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物的重量比为(1-40)：1。反应机理图如图1所示，图1中R为烃基。本领域技术人员可以理解的是，本专利技术方法实际包括如下三种情况：1、甘油与酮反应(如图1上式所示)，反应产物为酮缩甘油醚，此时甘油：醛和/或酮为甘油与酮的摩尔比，醛/酮转化率指酮转化率，醛/酮缩甘油选择性指酮缩甘油选择性；2、甘油与醛反应(如图1下式所示)，反应产物为醛缩甘油醚，此时甘油：醛和/或酮为甘油与醛的摩尔比，醛/酮转化率指醛转化率，醛/酮缩甘油选择性指醛缩甘油选择性；3、甘油同时与醛和酮反应，反应产物为酮缩甘油醚和醛缩甘油醚，此时甘油：醛和/或酮为甘油：醛和酮，醛/酮转化率指醛和酮的摩尔加权转化率(即权重为摩尔比例)，醛/酮缩甘油选择性指酮缩甘油和醛缩甘油的摩尔加权选择性(即权重为摩尔比例)，醛和酮可以以任意混合比例一起与甘油进行反应。根据本专利技术，锡硅分子筛是指锡原子取代分子筛晶格骨架中一部分硅原子所得的分子筛，钛硅分子筛是指钛原子取代分子筛晶格骨架中一部分硅原子所得的分子筛，本专利技术将二种分子筛机械混合所得机械混合物作为催化剂或作为催化剂的组成部分。分子筛中锡原子和钛原子的含量可以采用本领域常规的XRF方法进行测定，而分子筛骨架里的锡原子和钛原子可以采用紫外光谱或红外光谱进行测定，例如使用紫外光谱分析锡硅分子筛样品，在190nm附近处出现骨架锡原子的特征吸收峰；分析钛硅分子筛样品，在210nm附近处出现骨架Ti原子的特征吸收峰。吡啶红外光谱在1450cm-1的峰体现出分子筛的L酸性特性，是由骨架锡原子和骨架钛原子提供的。根据本专利技术，锡硅分子筛是锡原子取代各种拓扑结构分子筛的部分骨架硅的产物，分子筛的拓扑结构可以参考国际沸石协会(IZA，InternationalZeoliteAssociation本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法，该方法包括：/n将甘油和反应原料与催化剂在反应器中接触并进行反应，得到含有酮缩甘油和/或醛缩甘油的产物；其中：/n所述反应原料含有醛和/或酮，以摩尔计，甘油：醛和/或酮＝1：(1-10)，反应温度为30-180℃，反应时间为1-10h，所述催化剂含有钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物，甘油与以干基重量计的钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物的重量比为(1-40)：1。/n
【技术特征摘要】
1.一种制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法，该方法包括：
将甘油和反应原料与催化剂在反应器中接触并进行反应，得到含有酮缩甘油和/或醛缩甘油的产物；其中：
所述反应原料含有醛和/或酮，以摩尔计，甘油：醛和/或酮＝1：(1-10)，反应温度为30-180℃，反应时间为1-10h，所述催化剂含有钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物，甘油与以干基重量计的钛硅分子筛和锡硅分子筛的混合物的重量比为(1-40)：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锡硅分子筛选自MFI型锡硅分子筛、MEL型锡硅分子筛、BEA型锡硅分子筛、MWW型锡硅分子筛、MOR型锡硅分子筛、六方结构锡硅分子筛和FAU型锡硅分子筛中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛、BEA型钛硅分子筛、MWW型钛硅分子筛、MOR型钛硅分子筛、TUN型钛硅分子筛和六方结构钛硅分子筛中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锡硅分子筛选自Sn-MFI分子筛、Sn-MEL分子筛、Sn-Beta分子筛、Sn-MCM-22分子筛、Sn-MOR分子筛、Sn-MCM-41分子筛、Sn-SBA-15分子筛和Sn-USY分子筛中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛选自TS-1分子筛...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘聿嘉，王亚敏，夏长久，朱斌，林民，罗一斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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