锍化合物、化学增幅抗蚀剂组成物、以及图案形成方法技术

本发明专利技术涉及锍化合物、化学增幅抗蚀剂组成物、以及图案形成方法。本发明专利技术的课题是提供一种新颖锍化合物，其是在以高能量射线作为光源的光刻中，高感度且酸扩散小、各种光刻性能优异的化学增幅抗蚀剂组成物中使用的；并提供含有该锍化合物作为光酸产生剂的化学增幅抗蚀剂组成物、及使用了该化学增幅抗蚀剂组成物的图案形成方法。本发明专利技术提供一种锍化合物，以下式(A)表示；以及提供一种化学增幅抗蚀剂组成物，含有由前述锍化合物构成的光酸产生剂及基础树脂。

【技术实现步骤摘要】
锍化合物、化学增幅抗蚀剂组成物、以及图案形成方法
本专利技术关于锍化合物、化学增幅抗蚀剂组成物、及图案形成方法。
技术介绍
近年来伴随LSI的高整合化与高速化，要求图案规则的微细化，于此当中，远紫外线光刻及极紫外线(EUV)光刻被视为有希望的次世代的微细加工技术。其中，使用ArF准分子激光的光刻于0.13μm以下的超微细加工是不可欠缺的技术。ArF光刻从130nm节点的器件制作开始有部分会使用，从90nm节点器件开始成为主要的光刻技术。作为下一45nm节点的光刻技术，起初使用F2激光的157nm光刻被视为有前景，但因为各种问题被指摘开发延宕，故通过在投影透镜与晶圆之间插入水、乙二醇、甘油等比起空气有更高折射率的液体从而可将投影透镜的开口数(NA)设计为1.0以上并能达成高分辨率的ArF浸润式光刻快速崛起(非专利文献1)，并已处于实用阶段。为了进行该浸润式光刻，寻求不易溶出于水的抗蚀剂组成物。ArF光刻中，为了防止精密且昂贵的光学系材料劣化，寻求以较少曝光量即可发挥充分分辨率的高感度的抗蚀剂组成物。就实现方法而言，一般是选择在波长193nm为高透明者作为其各成分。例如针对基础树脂有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-马来酸酐交替聚合物、聚降莰烯及开环复分解聚合物、开环复分解聚合物氢化物等，在提高树脂本身的透明性方面已获得某程度的成果。近年来，利用碱水溶液显影的正调抗蚀剂和利用有机溶剂显影的负调抗蚀剂均受到关注。为了利用负调曝光将以正调无法达成的非常微细的孔图案予以解析，是以使用高分辨率的正型抗蚀剂组成物的有机溶剂显影来形成负图案。另外，也有人探讨通过组合碱水溶液显影与有机溶剂显影的2次的显影，来获得2倍的解析力。作为利用有机溶剂的负调显影用ArF抗蚀剂组成物，可使用习知型的正型ArF抗蚀剂组成物，而使用其的图案形成方法记载于专利文献1～3。为了适应近年的急速微细化，处理技术和抗蚀剂组成物的开发亦日益进步。也有各种关于光酸产生剂的研究，一般使用由三苯基锍阳离子与全氟烷磺酸阴离子构成的锍盐。但是，所产生的酸即全氟烷磺酸，尤其全氟辛烷磺酸(PFOS)有难分解性、生物浓缩性、毒性的顾虑，难应用在抗蚀剂组成物，目前使用会产生全氟丁烷磺酸的光酸产生剂。但是将其使用在抗蚀剂组成物的话，所产生的酸的扩散大，难以达成高分辨率。针对该问题，已开发出各种部分经氟取代的烷磺酸及其盐，例如专利文献1中，就习知技术而言记载了利用曝光产生α,α-二氟烷磺酸的光酸产生剂，具体而言记载了1,1-二氟-2-(1-萘基)乙磺酸二(4-叔丁基苯基)錪、产生α,α,β,β-四氟烷磺酸的光酸产生剂。但，这些的氟取代率虽均下降，但由于不具有酯结构等可分解的取代基，就因易分解性所获致的环境安全性的观点是不充分的，而且，为了使烷磺酸的大小变化的分子设计有限制，又，存有含氟原子的起始物质昂贵等的问题。又，伴随电路线宽的缩小，在抗蚀剂组成物中因为酸扩散导致对比度劣化的影响更为严重。原因在于图案尺寸趋近酸扩散长度，故相对于掩膜的尺寸偏移的值的晶圆上的尺寸偏移(掩膜误差因子(MEF))变大，导致掩膜忠实性降低、图案矩形性劣化。故为了充分受惠光源的短波长化及高NA化而得的益处，须比习知材料更加增大溶解对比度、或抑制酸扩散。作为改善对策之一，若降低烘烤温度则酸扩散会减小，就结果而言可改善MEF，但必然会导致低感度化。于光酸产生剂导入大体积的取代基、极性基团的话，对于酸扩散的抑制是有效的。专利文献4中记载了对于抗蚀剂溶剂的溶解性、稳定性优异，且可进行宽范围分子设计的会产生2-酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的光酸产生剂，尤其会产生导入了大体积的取代基的2-(1-金刚烷氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的光酸产生剂的酸扩散小。又，专利文献5～7中记载导入了缩合环内酯、磺内酯、硫内酯作为极性基团的光酸产生剂。通过因导入极性基团获致的酸扩散抑制效果，可确认到某程度的性能改善，但对于酸扩散仍然不能高程度控制，就MEF、图案形状、感度等光刻性能整体上并不令人满意。专利文献8～14中，就光酸产生剂而言，记载有在同一分子内具有阳离子部位与阴离子部位的甜菜碱型光酸产生剂。曝光后，阳离子部位随着酸产生而分解，但由于与阴离子部位键结，故可抑制酸扩散而不会明显损及产生的酸的分子量。但是，光酸产生剂本身欠缺对于抗蚀剂溶剂、显影液的溶解性，故也存在于保存中析出，或显影后产生缺陷等的问题。通过如此的光酸产生剂，可确认到某程度的性能改善，但对于感度、酸扩散仍然不能高程度控制，希望开发出更高感度且更低酸扩散、溶剂溶解性优异的光酸产生剂。现有技术文献专利文献[专利文献1]日本特开2008-281974号公报[专利文献2]日本特开2008-281975号公报[专利文献3]日本专利第4554665号公报[专利文献4]日本特开2007-145797号公报[专利文献5]日本专利5061484号公报[专利文献6]日本特开2016-147879号公报[专利文献7]日本特开2015-63472号公报[专利文献8]日本专利第5317181号公报[专利文献9]日本专利第5723802号公报[专利文献10]日本专利第5865725号公报[专利文献11]日本专利第6130109号公报[专利文献12]日本专利第6155013号公报[专利文献13]日本特开2013-8020号公报[专利文献14]日本特开2018-43977号公报非专利文献[非专利文献1]JournalofphotopolymerScienceandTechnology,Vol.17,No.4,p587(2004)
技术实现思路
专利技术要解决的问题对应近年来抗蚀剂图案的高分辨率的要求，使用了习知光酸产生剂的抗蚀剂组成物无法充分抑制酸扩散，其结果，对比度、MEF、线宽粗糙度(LWR)等光刻性能会劣化。本专利技术是鉴于前述事实而成的，旨在提供一种新颖锍化合物，其是在以KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束(EB)、EUV等高能量射线作为光源的光刻中，高感度且酸扩散小、曝光裕度(EL)、MEF、LWR等光刻性能优异的化学增幅抗蚀剂组成物中使用；并提供含有该锍化合物作为光酸产生剂的化学增幅抗蚀剂组成物、及使用了该化学增幅抗蚀剂组成物的图案形成方法。用于解决问题的方案本案专利技术人等为了达成前述目的而努力研究的结果，发现使用了特定结构的锍化合物作为光酸产生剂的化学增幅抗蚀剂组成物，是高感度且酸扩散小，EL、MEF、LWR等光刻性能优异，对于精密的微细加工极为有效，而完成了本专利技术。亦即，本专利技术提供下列锍化合物、化学增幅抗蚀剂组成物、及图案形成方法。1.一种锍化合物，以下式(A)表示。[化1]式中，Q1及Q2各自独立地为氟原子或碳数1～6的氟化烷基。Q3及Q4各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锍化合物，以下式(A)表示；/n

【技术特征摘要】
20190405 JP 2019-0727571.一种锍化合物，以下式(A)表示；



式中，Q1及Q2各自独立地为氟原子或碳数1～6的氟化烷基；
Q3及Q4各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基；
a为1～4的整数；
b为1或2；
c为0～3的整数；
La1～La4各自独立地为单键、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键；
XL1及XL2各自独立地为单键、或亦可含有杂原子的碳数2～40的2价烃基；
Ra为氢原子、或亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基；
Rb及Rc各自独立地为亦可含有杂原子的碳数2～40的1价烃基，Rb与Rc亦可彼此键结并和它们所键结的氧原子及它们之间的碳原子一起形成环；
R1为亦可含有杂原子的碳数1～50的(a+1)价烃基；
R2为亦可含有杂原子的碳数1～50的1价烃基；
R3为亦可含有杂原子的碳数1～50的2价烃基；
又，b＝1时，R1与R2或R2与R3亦可彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，b＝2时，R1与R3或2个R1亦可彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。


2.根据权利要求1所述的锍化合物，以下式(A-1)表示；



式中，Q1～Q4、La1～La4、XL1、XL2、Ra、Rb、Rc、R2、R3、a、b及c与前述相同；Rd为亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基；d为符合0≤d≤4且1≤a+d≤5的整数；d≥2时，各Rd可彼此相同也可不同，2个Rd亦可彼此键结并和它们所键结的原子一起形成环。


3.根据权利要求2所述的锍化合物，以下式(A-2)表示；



式中，Q1～Q4、La1～La4、XL1、XL2、Ra～Rd、a、b、c及d与前述相同；Re及Rf各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基；e为0～5的整数；f为0～4的整数；e≥2时，各Re可彼此相同也可不同，2个Re亦可彼此键结并和它们所键结的原子一起形成环；f≥2时，各Rf可彼此相同也可不同，2个Rf亦可彼此键结并和它们所键结的原子一起形成环。


4.根据权利要求3所述的锍化合物，以下式(A-3)表示；



式中，Q1～Q3、La1～La4、XL1、XL2、Ra～Rf、a、b、d、e及f与前述相同。


5.一种光酸产生剂，是由根据权利要求1至4中任一项所述的锍化合物构成的。


6.一种化学增幅抗蚀剂组成物，含有：
根据权利要求5所述的光酸产生剂；及
含有下式(a1)或(a2)表示的重复单元的基础树脂；



式中，RA各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；ZA为单键、亚苯基、亚萘基或(主链)-C(＝O)-O-ZA1-，ZA1为亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～10的烷二基、或亚苯基或亚萘基；ZB为单键或(主链)-C(＝O)-O-；XA及XB各自独立地为酸不稳定基团；R11为亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基；n为0～4的整数。


7.根据权利要求6所述的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，该基础树脂更含有下式(b1)或(b2)表示的重复单元；



式中，RA各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；YA为氢原子、或含有选自羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环及羧酸酐中的至少1个以上的结构的极性基团；m为1或2。


8.根据权利要求6或7所述的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，该基础树脂更含有选自下式(c1)～(c3)表示的重复单元中的至少1种；



式中，RA各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；
Z1为单键、亚苯基、-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-；Z11为碳数1～20的烷二基、碳数2～20的烯二基或亚苯基，亦可含有羰基、酯键、醚键或羟基；
Z2为单键、或-Z21-C(＝O)-O-；Z21为亦可含有杂原子的碳数1～20的2价烃基；
Z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-Z31-、-C(＝O)-O-Z31-或-C(＝O)-NH-Z31-；Z31为碳数1～6...

【专利技术属性】
技术研发人员：福岛将大，大桥正树，片山和弘，计良祐纪，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP