离子液体催化甲醛水溶液环化反应合成三聚甲醛的方法技术

技术编号:14966729 阅读:207 留言:0更新日期:2017-04-02 21:23
本发明专利技术提供了一种离子液体催化甲醛水溶液环化反应合成三聚甲醛的方法。该方法包括将反应物甲醛水溶液和离子液体在97℃-102℃及常压条件下精馏反应合成三聚甲醛的步骤;以重量百分比计,甲醛水溶液的加入量为30wt%-80wt%,离子液体的加入量为0.1wt%-6wt%,其余量为水;其中,所述离子液体是由阴离子和阳离子组成的液体,所述阴离子为p-ClPhSO3-。本发明专利技术使用由4-氯苯磺酸根为阴离子形成的离子液体作催化剂,将甲醛环化合成三聚甲醛,催化剂催化活性高、用量少,反应后三聚甲醛的浓度较高,甲醇、甲酸等副产物含量低,选择性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种离子液体催化甲醛水溶液环化反应合成三聚甲醛的方法,属于化学合成

技术介绍
三聚甲醛作为一种重要的化工原料,已经被广泛应用于制备无水甲醛、杀虫剂、成型材料、粘结剂、消毒剂、抗菌药等产品。而且,三聚甲醛是生产聚甲醛树脂的重要原料,国民经济的增长对聚甲醛树脂的需求与日俱增。现有技术中,传统的使用H2SO4催化剂合成三聚甲醛的方法存在催化剂的腐蚀性强、设备投资高、副产物多等诸多缺点。因此,开发一种催化活性高、催化选择性高、腐蚀性低、环境友好的新型催化剂已刻不容缓。离子液体的出现为研制这样一类新型催化剂提供了契机。对于由中科院兰州化学物理研究所研发的离子液体催化剂及催化剂反应工艺,中海化学公司负责中试装置建设和试车,并在中海石油化学股份有限公司生产出合格的三聚甲醛。为此,离子液体由实验室研究向工业化生产迈出了巨大的一步。相比传统成熟的H2SO4工艺,已投产的离子液体催化剂的腐蚀性显著降低、催化选择性显著提高,装置总投资节省约1200万元(按6万吨/年装置规模计算,用316L不锈钢代替锆材)。但离子液体的价格为83万元/吨,使得单位产品催化剂的费用是硫酸的170-380倍(按2wt%用量核算)(详见陈杰,王洪波,程锐;离子液法与硫酸法生产三聚甲醛(TOX)工艺技术对比;化工技术与开发2013,42,60-62)。可见,为了大规模推广离子液体催化剂,需研制新型离子液体催化剂,在保证催化活性和催化选择性的同时大幅降低催化剂成本。众所周知,离子液体催化剂由阴离子和阳离子两种离子组成,二者缺一不可。因此,只要其中一种离子(阴离子或阳离子)发生变化,则不论另一种离子(阳离子或阴离子)是否与已报道的离子液体催化剂的离子相同,该离子液体就是发生改变的,属于新型的离子液体催化剂。因此,设计开发一种价格成本低、合成能力高、副产物少的新型离子液体是离子液体催化剂由实验室走向大规模的工业化生产的一种有效方法。
技术实现思路
为解决上述技术问题,本专利技术的目的是提出一种离子液体催化甲醛水溶液环化反应合成三聚甲醛的方法,采用该方法能够在增加甲醛水溶液环化合成三聚甲醛的产率、降低副产物的同时,使离子液体催化剂的成本大幅降低。本专利技术的目的通过以下技术方案得以实现:一种离子液体催化甲醛水溶液环化反应合成三聚甲醛的方法,该方法包括将反应物甲醛水溶液和离子液体在97℃-102℃及常压条件下反应精馏合成三聚甲醛的步骤;以重量百分比计,甲醛水溶液的加入量为30wt%-80wt%,离子液体的加入量为0.1wt%-6wt%,其余量为水;其中,所述离子液体是由阴离子和阳离子组成,所述阴离子为p-ClPhSO3-(4-氯苯磺酸根或称对-氯苯磺酸根)。上述方法中,反应精馏装置可以为常规实验装置;优选的,所述反应精馏为连续反应精馏,其所用反应精馏装置的反应温度为:精馏釜底温度为97℃-102℃,精馏塔顶温度为90℃-99℃。上述方法中,优选的,所述甲醛水溶液的质量百分比浓度为30%-80%。上述方法中,优选的,所述阳离子包括喹啉类阳离子、异喹啉类阳离子、单(或双)-哌啶类阳离子、单(或双)-吗啡啉类阳离子、单(或双)-吡啶类阳离子、单(或双)-咪唑类阳离子、单(或双)-吡咯烷酮类阳离子、单(或双)-季铵类阳离子、单(或双)-季膦类阳离子、单(或双)-吡咯烷类阳离子、单(或双)-吡咯类阳离子中的一种或几种的组合;优选的,所述阳离子为包含-SO3H或-COOH功能化官能团的阳离子。上述方法中,优选的,所述单(或双)-咪唑类阳离子包括式I-1所示的离子、式I-2所示的离子和式I-3所示的离子中的一种或几种的组合:其中,m和n分别独立地为0-15的整数;式I-1中,R1和R2分别独立地为氢、芳基、C1-C16的烷基或C3-C16的环烷基;式I-2中R1为氢、芳基、C1-C16的烷基、C3-C16的环烷基、-SO3H或-COOH,R3为-SO3H或-COOH;式I-3中的R3为-SO3H、-COOH或-CH3,但两个R3不同时为-CH3。上述方法中,优选的,所述单(或双)-吡啶类阳离子包括式II-1、式II-2、式II-3、式II-4和式II-5所示的离子中的一种或几种的组合:其中,m、n和l(其为-CH2-的数目)分别独立地为选自0-15的整数;R1为氢、芳基、C1-C16的烷基或C3-C16的环烷基;R2为-SO3H或-COOH,式II-5中的R2为-SO3H、-COOH或-CH3,但两个R2不同时为-CH3。上述方法中,优选的,所述单(或双)-吡咯烷酮类阳离子包括式III-1所示离子、式III-2所示离子和式III-3所示离子中的一种或几种的组合:其中,m和n(其为-CH2-的数目)分别独立地为选自0-15的整数;R1为氢、芳基、C1-C16的烷基或C3-C16的环烷基;R2为-SO3H或-COOH,式III-3中的R2为-SO3H、-COOH或-CH3,但两个R2不同时为-CH3。上述方法中,优选的,所述单(或双)-季铵类阳离子包括式IV-1所示的离子、式IV-2所示的离子和式IV-3所示的离子中的一种或几种的组合:其中,m和n(其为-CH2-的数目)分别为选自0-15的整数;R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、芳基、C1-C16的烷基或C3-C16的环烷基,R1、R2、R3和R4不同时为氢;R5为-SO3H或-COOH;式IV-3中的R5为-SO3H、-COOH或-CH3,但两个R5不同时为-CH3。上述方法中,优选的,所述季膦类阳离子包括式V-1所示的离子和式V-2所示的离子中的一种或两种的组合:其中,m(其为-CH2-的数目)为选自0-15的整数;R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、芳基、C1-C16的烷基或C3-C16的环烷基,R1、R2、R3和R4不同时为氢;R5为-SO3H或-COOH。上述方法中,优选的,所述单(或双)-哌啶类阳离子包括式VI-1所示的离子、式VI-2所示的离子和式VI-3所示的离子中的一种或几种的组合:其中m和n(其为-CH2-的数目)分别为选自0-15的整数;R1和R2各自独立地为氢、芳基、C1-C16的烷基或C3-C16的环烷基;R3为-SO3H或-COOH,式VI-3中的R3为-SO3H、-COOH或-CH3,但两个R3不同时为-CH3。上述方法中,优选的,所述单(或双)-吗啡啉类阳离子包括式VII-1所示的离子、式VII-2所示的离子和式VII-3所示的离子本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种离子液体催化甲醛水溶液环化反应合成三聚甲醛的方法,该方法包括将反应物甲醛水溶液和离子液体在97℃‑102℃及常压条件下反应精馏合成三聚甲醛的步骤;以重量百分比计,甲醛水溶液的加入量为30wt%‑80wt%,离子液体的加入量为0.1wt%‑6wt%,其余量为水;其中,所述离子液体是由阴离子和阳离子组成的液体,所述阴离子为p‑ClPhSO3‑。

【技术特征摘要】
1.一种离子液体催化甲醛水溶液环化反应合成三聚甲醛的方法,该方法包括将
反应物甲醛水溶液和离子液体在97℃-102℃及常压条件下反应精馏合成三聚甲醛的
步骤;
以重量百分比计,甲醛水溶液的加入量为30wt%-80wt%,离子液体的加入量为
0.1wt%-6wt%,其余量为水;
其中,所述离子液体是由阴离子和阳离子组成的液体,所述阴离子为p-ClPhSO3-。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述反应精馏为连续反应精馏,
所用反应精馏装置的反应温度为:精馏釜底温度为97℃-102℃,精馏塔顶温度为90
℃-99℃。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述甲醛水溶液的质量百分比浓
度为30%-80%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述阳离子包括喹啉类阳离子、
异喹啉类阳离子、单(或双)-哌啶类阳离子、单(或双)-吗啡啉类阳离子、单(或双)-吡啶
类阳离子、单(或双)-咪唑类阳离子、单(或双)-吡咯烷酮类阳离子、单(或双)-季铵类阳
离子、单(或双)-季膦类阳离子、单(或双)-吡咯烷类阳离子、单(或双)-吡咯类阳离子中
的一种或几种的组合;优选的,所述阳离子为包含-SO3H或-COOH功能化官能团的
阳离子。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述单(或双)-咪唑类阳离子包括
式I-1所示的离子、式I-2所示的离子和式I-3所示的离子中的一种或几种的组合:
其中,m和n分别独立地为0-15的整数;式I-1中,R1和R2分别独立地为氢、
芳基、C1-C16的烷基或C3-C16的环烷基;式I-2中R1为氢、芳基、C1-C16的烷基、C3-C16的环烷基、-SO3H或-COOH,R3为-SO3H或-COOH;式I-3中的R3为-SO3H、-COOH
或-CH3,但两个R3不同时为-CH3。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述单(或双)-吡啶类阳离子包括
式II-1、式II-2、式II-3、式II-4和式II-5所示的离子中的一种或几种的组合:
其中,m、n和l分别独立地为选自0-15的整数;R1为氢、芳基、C1-C16的烷基
或C3-C16的环烷基;R2为-SO3H或-COOH,式II-5中的R2为-SO3H、-COOH或-CH3,
但两个R2不同时为-CH3。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述单(或双)-吡咯烷酮类阳离子
包括式III-1所示离子、式III-2所示离子和式III-3所示离子中的一种或几种的组合:
其中,m和n分别独立地为选自0-15的整数;R1为氢、芳基、C1-C16的烷基或
C3-C16的环烷基;R2为-SO3H或-COOH,式III-3中的R2为-SO3H、-COOH或-CH3,
但两个R2不同时为-CH3。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述单(或双)-季铵类阳离子包括
式IV-1所示的离子、式IV-2所示的离子和式IV-3所示的离子中的一种或几种的组合:
其中,m和n分别为选自0-15的整数;R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、芳基、
C1-C16的烷基或C3-C16的环烷基,R1、R...

【专利技术属性】
技术研发人员:胡玉峰黄和志杨振钰张海荣
申请(专利权)人:中国石油大学北京
类型:发明
国别省市:北京;11

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