三氧杂环己烷的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种在甲磺酸存在下通过使甲醛三聚来制备1,3,5‑三氧杂环己烷的方法。本发明专利技术还涉及至少一种包含甲磺酸的催化剂用于使甲醛三聚为1,3,5‑三氧杂环己烷的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及在特定的酸性催化剂存在下由甲醛制备1,3,5-三氧杂环己烷(以下称为“三氧杂环己烷”)的方法，该催化剂允许获得三氧杂环己烷的改善的产率和高选择性，同时保证相当的节能和三氧杂环己烷生产成本的降低。三氧杂环己烷广泛用于许多工业领域中，例如作为聚甲醛(POM)生产中的起始产品。POM具有非常好的物理特性，包括它们的高拉伸强度和耐冲击性，优异的尺寸稳定性，良好的电绝缘特性和宽的工作温度范围。目前，POM用于许多行业，例如机动车辆工业，体育工业和电子工业。由于POM市场充分发展，因此需要以尽可能经济且不损害环境的方式以高产率和高选择性地大量生产三氧杂环己烷，其是POM前体。三氧杂环己烷通常根据熟知的技术通过甲醛的三聚作用进行制备。通常，在酸性催化剂存在下，在高温下，由或多或少浓缩的甲醛水溶液形成三氧杂环己烷。然后通过蒸馏从反应介质中分离三氧杂环己烷。合成蒸气，除了包含三氧杂环己烷之外，还含有甲醛，水和反应副产物，可以在富集塔中精馏。然后对获得的富含三氧杂环己烷的馏分进行萃取和/或本领域技术人员已知的任何分离方法。例如，在其蒸馏后可以在使用水不混溶的萃取剂直接进行三氧杂环己烷的萃取。允许在萃取剂中回收三氧杂环己烷的萃取通常在有机相的蒸馏之后进行，这使得可以获得纯的或至少具有非常高的纯度的三氧杂环己烷。然而，本领域技术人员已知的方法仍然存在许多缺点，并且所提出的改进实际上不允许进一步改进或优化三氧杂环己烷的制备方法。文献GB949145描述了在强无机酸(例如硫酸，高氯酸和磷酸)或强有机酸(例如芳族磺酸，特别是苯磺酸和其同系物，例如对甲苯磺酸)的存在下在水溶液中由甲醛制备三氧杂环己烷。在所述文献中仅举例了硫酸。文献US2006/0058537描述了在催化剂存在下制备三氧杂环己烷的方法。催化剂是强酸，例如硫酸，三氟甲磺酸或甲苯磺酸，或非常酸性的离子交换剂。也可以使用酸性沸石或杂多酸。还是在所述文献中，仅举例了硫酸。文献FR1549133描述了在酸性催化剂存在下制备三氧杂环己烷的方法。在这些酸中，优选使用硫酸，并且可以使用例如磷酸。催化剂的其它实例是酸性盐，例如硫酸氢钾或氯化锌，脂族和芳族磺酸，例如对甲苯磺酸或1,5-萘二磺酸或酸性离子交换剂，例如具有SO3H基团的商业阳离子交换树脂。仅示例了硫酸。文献WO2013/076286描述了在各种酸性催化剂存在下和在非质子溶剂中制备三氧杂环己烷的方法。然而，在非质子溶剂中制备甲醛的步骤延长了该方法的持续时间。此外，该附加步骤需要改变已经存在的工业设备。优选地，所使用的催化剂是布朗斯台德酸和路易斯酸。催化剂优选选自三氟甲磺酸，高氯酸，甲磺酸，甲苯磺酸和硫酸或其衍生物，例如酸酐或酯，或产生相应酸的任何其它衍生物。也可以使用路易斯酸如三氟化硼或五氟化砷。也可以使用上述催化剂的混合物。在实施例中，使用硫酸，三氟甲磺酸，高氯酸和环丁砜离子交换树脂。文献GB1064013描述了在酸性乳化剂存在下制备三氧杂环己烷的方法，所述酸性乳化剂包括一种或多种具有一个或多个磺酸官能团的烷基磺酸或芳基烷基磺酸或烷基芳基磺酸或芳基磺酸。优选地，烷基磺酸的烷基含有14-16个碳原子。仅例举了所述C14-C16烷基磺酸。已经提到了各种催化剂，无机酸和有机酸，例如对甲苯磺酸。然而，其具有在环境温度下为固体形式的缺点，因此需要在溶剂中的稀释步骤。此外，仅例举了硫酸，三氟甲磺酸，高氯酸和环丁砜离子交换树脂。虽然在现有技术的文献中，特别是在上述现有技术的文献中已经提到了多种酸性催化剂，但目前硫酸是作为最广泛用于制备三氧杂环己烷的酸性催化剂而存在。然而，硫酸具有腐蚀性和产生副产物的缺点，其导致三氧杂环己烷的生产产率的显著地损失。事实上，所涉及的主要副反应是：-根据以下方案，在水(H2O)存在下将甲醛(CH2O)歧化得到甲酸(HCOOH)和甲醇(CH3OH)，(坎尼扎罗反应):和-以下平衡的反应，导致从先前形成的甲酸和甲醇形成甲酸甲酯(HCOOCH3)：-。还可以观察到产生甲醇和二氧化碳(CO2)的以下副反应：以及在酸性介质中形成乙醇酸(HOCH2COOH):。因此，仍然需要提出一种简单，可靠，经济和环境友好的用于制备甲醛的来源，其不需要大的工业改变。因此，需要提出一种方法，其与本领域技术人员已知的方法相比允许改进三氧杂环己烷的产率和选择性；该方法还允许副产物的显著地减少或消除。最后，需要提出一种使用酸性催化剂制备甲醛的方法，该酸性催化剂与通常使用的酸性催化剂相比对环境的危害更小。本专利技术具有许多优点，特别地允许完全或至少部分地克服上述缺点。根据下面对本专利技术的描述，将出现其它进一步的优点。本专利技术因此涉及一种简单，有效和经济的方法，其允许提供呈三聚甲醛形式的甲醛源。根据第一方面，本专利技术涉及甲醛的三聚方法，更具体地涉及一种由甲醛制备三氧杂环己烷的方法，所述方法至少包括以下步骤：1)使甲醛与至少包含甲磺酸的催化剂接触；2)进行所述甲醛的三聚反应以生成三氧杂环己烷；和3)从反应介质中分离三氧杂环己烷。根据第二方面，本专利技术的主题是包含甲磺酸的催化剂用于使甲醛三聚，特别地用于制备三氧杂环己烷的用途。本专利技术的主题还是包含甲磺酸的催化剂用于提高甲醛的三聚产率，更特别地用于生产三氧杂环己烷的用途。最后，本专利技术的主题是包含甲磺酸的催化剂用于在甲醛的三聚期间提高三氧杂环己烷的选择性的用途。事实上已经令人惊讶地发现，包含甲磺酸的催化剂作为酸性催化剂在水性介质中的使用尤其允许改善甲醛的三聚反应的产率，三氧杂环己烷的产率和三氧杂环己烷的选择性。此外，包含甲磺酸的催化剂比通常用于甲醛三聚的酸性催化剂对环境的危害更小。除非另有说明，否则所提及的材料的百分比是重量百分比。术语“反应混合物”意指包含所有起始反应试剂的混合物。术语“反应介质”意指包含在甲醛三聚反应期间形成的所有产物以及在反应开始时存在的所有反应试剂和未反应的反应试剂的混合物。因此，本专利技术的主题是用于使甲醛三聚，更特别地用于制备如上所定义的三氧杂环己烷的方法。有利地，甲醛的三聚方法至少包括如前所述的步骤1)至3)。形成三氧杂环己烷的步骤2)通过在至少一种包含甲磺酸的催化剂存在下的甲醛三聚反应进行。甲醛三聚成三氧杂环己烷的反应可以由以下方案表示：。该三氧杂环己烷的形成步骤优选在水性介质中进行。然而，也可以在有机溶剂介质，优选质子有机溶剂介质，更优选极性质子有机溶剂介质中，甚至在水-有机溶剂介质中，即在水/有机溶剂混合物中进行，所述有机溶剂优选如上所定义。然而，在产率、选择性和环境保护方面的最佳结果是通过在水性介质中，有利地在不存在有机溶剂下通过实施本专利技术的方法而已获得。甲醛(原料)可以以本领域技术人员已知的任何形式使用，例如并且更通常以水溶液或固体形式进行使用，其这时对应于称为“低聚甲醛”的形式。固体甲醛的两个主要来源是低聚甲醛(甲醛低聚物)和聚甲醛(甲醛聚合物)。对于本专利技术方法的需要，甲醛以水溶液形式进行使用。有利地，所述水溶液包含甲醛，水和任选的添加剂。有利地，甲醛含量为相对于水溶液的总重量的30重量％至90重量％，包括端值。优选地，甲醛含量为相对于水溶液的总重量的30重量％至70重量％，更优选30重量％至50重量％，包括端值。甚至更优选地，相对于水溶液的总重量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于使甲醛三聚的方法，更特别地一种由甲醛制备三氧杂环己烷的方法，所述方法至少包括以下步骤：1)使甲醛与至少包含甲磺酸的催化剂接触；2)进行所述甲醛的三聚反应以生成三氧杂环己烷；和3)从反应介质中分离三氧杂环己烷。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.07 FR 14.576761.一种用于使甲醛三聚的方法，更特别地一种由甲醛制备三氧杂环己烷的方法，所述方法至少包括以下步骤：1)使甲醛与至少包含甲磺酸的催化剂接触；2)进行所述甲醛的三聚反应以生成三氧杂环己烷；和3)从反应介质中分离三氧杂环己烷。2.根据权利要求1所述的方法，其中相对于反应混合物的总重量，所述甲醛含量为30重量％至90重量％，优选30重量％至70重量％，更优选30重量％至60重量％，包括端值。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中无水形式的甲磺酸或以水溶液形式的甲磺酸在反应混合物中的含量为0.1％至25％重量，包括端值，以无水形式表示甲磺酸的含量，相对于反应混合物的总重量，为0.1重量％至15重量％，包括端值，更优选2重量％至10重量％，包括端值。4.根据前述权利要求中任一项所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：B蒙吉永，JA拉菲特，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR