一种环己烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环己烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法。该催化剂以纳米钒磷氧化物为前躯体，经先活化后成型或者先成型后活化制得；所述的纳米钒磷氧化物的晶粒度小于100nm，以体积为基准其晶粒度分布为，10-70nm的粒子所占比例为7～25%，70-85nm的粒子所占比例为60～88%，>85nm粒子所占比例为5～15%。以该纳米钒磷氧化物为前躯体制备的催化剂中，(VO)2P2O7晶相的八面体结构更加规整，催化剂结构稳定，催化活性和催化剂的稳定性更高。该催化剂用于环己烷氧化制顺酐催化反应中，环己烷转化率可达57～70mol%，顺酐选择性可达65～74mol%。

【技术实现步骤摘要】
一种环己烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种钒磷氧催化剂及其制备方法，该催化剂适合于环己烷氧化制顺酐及醋酸的催化反应过程中。
技术介绍
顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，是一种重要的有机化工原料，是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐，广泛用于石油化工、食品加工、医药、建材等行业。其具体应用包括制造不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、马来酸（顺丁烯二酸）、富马酸（反丁烯二酸），以及农药、涂料、玻璃钢、润滑油添加剂、造纸化学品添加剂、表面活性剂等。新法顺酐脂化低压加氢生产1,4-丁二醇工艺的问世，使之成为具有高附加值的精细化工中间体1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内脂的重要原料，应用领域迅速拓展。苯氧化法、正丁烷氧化法、丁烯(Ｃ4馏份)氧化法是顺酐生产的3种基本路线(苯酐副产也可生产顺酐)，其中苯氧化法是最早应用的工艺，其反应器及催化剂技术成熟，但原料苯价格相对昂贵，产生的环境污染也比后两种工艺严重，已日渐显出其不足之处。丁烯氧化法利用石脑油裂解切割的粗Ｃ4馏份(有效组分1-丁烯、2-丁烯、丁二烯共占70v%)，可有效提高石脑油裂解气的综合使用率。自1974年Monsanto公司正丁烷氧化法制顺酐工艺首次实现工业化，由于该工艺具有原料价廉，环境污染小，顺酐制造成本低的优点，目前已经成为顺酐生产的主要路线。近年来，人们开始对环己烷的气-固催化氧化进行尝试性的研究，高选择性地获得了顺酐和醋酸这两种重要的有机化工原料，除生成少量的COx，未能检测出其他副产物。研究发现，环己烷催化氧化生成C4的酸酐和C2的羧酸是由一个环己烷分子断裂、氧化而来，就碳原子的利用率来说，比目前工业生产顺酐和醋酸的反应要高。张海洲等进行了环己烷在钒磷氧（VPO）催化剂上进行气态催化氧化制取顺酐及醋酸的研究，参见张海洲等[J].分子催化，2005，Vol19No1：46-49。研究结果表明在反应温度为360℃，空速为1300h-1及反应原料气组成(环己烷1.5%,氧气20%,氮平衡)的条件下，环己烷转化率达到45%，顺酐选择性72%，醋酸选择性47%。钒磷氧（VPO）催化剂是低碳烷烃选择氧化制顺酐最有效的催化剂，自其成功商业化以来，人们对其制备方法进行了大量深入研究，发表了大量的论文和专利申请，参见CATAL.REV.-SCI.ENG.27(1985)：373。早期的钒磷氧催化剂制备是用水作溶剂，盐酸（包括氯化氢气体）、草酸等为还原剂；所得催化剂的比表面积较小（<10m2/g）。后来发展的方法是在有机相中制备催化剂，采用的还原剂是醇类、醛类、酯类等。有机相中制备的催化剂的比表面积较大（＞20m2/g），而且有机相中制备催化剂的催化性能一般优于水作溶剂所制得的催化剂。为了进一步提高钒磷氧催化剂的活性和选择性、提高现有装置的经济效益，许多研究机构做了大量的基础研究或技术开发工作，竞相发表论文和申请专利。USP4,632,915提出了一种钒磷氧催化剂制备方法，在带有回流冷却器的搅拌反应釜中，冷却下加入异丁醇、磷酸（100%）、五氧化二钒、氯化锂及铁粉，再通入氯化氢气体，然后在102℃的条件下回流大于2.5小时，得到催化剂前躯体，然后经过干燥，焙烧，成型，活化后制备出钒磷氧催化剂。该催化剂的催化活性高，丁烷转化率＞78.1%，顺酐摩尔收率为54.5%。中国专利CN1090224A提出了一种提高钒磷氧催化剂性能的制备方法，将五氧化二钒和硫酸锌置于一个带搅拌器和球形回流冷凝器的三口瓶中，加入适量浓硫酸和醇类溶剂进行混合，加热回流2小时，然后滴加磷酸溶液，继续回流8小时；再向瓶中滴加第四组分或其他稀土金属化合物或过渡金属化合物，回流5小时，过滤后得到湖兰色的催化剂前躯体。成型后采用固定床管式反应器进行催化剂活化和评价试验：丁烷转化率＞90%，顺酐摩尔收率为62%。为了提高催化剂的比表面积，CN99114080.X提出了一种超临界干燥过程的钒磷氧催化剂的制备过程，使用超临界干燥过程可以获得比表面积大于50m2/g的钒磷氧样品，但是这些方法一般较难操作和控制，尤其是进行大规模生产时，并且其主要晶相组成不同于公认的活性相［(VO2)2P2O7］。从前期的研究可知，加入助剂会使催化剂的比表面积增大，提高正丁烷的转化率和顺酐的收率，另外也有很多的方法比如加入分散剂［参见高等学校化学学报，2002，Vol.23：620～623］，来提高催化剂的比表面积，从而提高催化剂活性。CN101157048A提出了一种具有纳米结构的钒磷氧催化剂的制备方法，是通过改进常规有机溶剂法，在制备钒磷氧催化剂前驱体的过程中引入铋盐等助剂、二甲基亚砜和聚乙二醇，直接制备具有纳米结构的钒磷氧催化剂，该方法虽然制得了小晶粒的纳米钒磷氧催化剂，但是存在着反应过程丁烷转化率不高，额外加入二甲基亚砜和聚乙二醇，增加了催化剂的制造成本等不足。CN1311058A公开了一种小粒径钒磷氧催化剂，它由钒、磷和氧原子组成，其粒径小于100nm，比表面积为40～60m2/g，主要晶相为焦磷氧钒。该催化剂制备过程如下：将3.2g五氧化二钒与120mL异丁醇-苯甲醇混合溶剂混合，加热回流，然后加入4.9g磷酸（85%），再加入3.2g聚乙二醇，继续回流，析出沉淀，经过滤、干燥，得钒磷氧催化剂前体，使用前在400℃下反应混合气中活化，得到新鲜的钒磷氧催化剂。该催化剂可作为正丁烷空气氧化制备顺丁烯二酸酐反应的催化剂，其选择性达到72mol%以上，单程转化率＞85%。该方法制备过程加入了大量的聚乙二醇分散剂，得到的产品存在晶粒度分布不均和粒度分布不够集中的问题，并存在原料聚乙二醇额外增加催化剂制造成本的不足。虽然得到钒磷氧催化剂的反应性能较好，但是催化剂的活性和选择性仍然需要进一步提高。现有技术中，利用撞击流反应，在催化剂前驱体（钒磷氧化物）制备过程中提高相间传质效率，增强传质系数，同时通过改变制备条件（采用与原料分子尺寸相近的模板剂戊醇以及改变反应温度，转速等）来获得小晶粒度及适宜的晶粒度分布的钒磷氧化物，并以此前躯体制备高活性钒磷氧催化剂用于环己烷氧化制顺酐过程中的研究迄今未见报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种改进的钒磷氧催化剂及其制备方法。该催化剂用于环己烷氧化制顺酐及醋酸的催化反应中，环己烷转化率高，顺酐选择性好。本专利技术提供了一种环己烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂，该催化剂以纳米钒磷氧化物VOHPO4·0.5H2O为前躯体，经先活化后成型或者先成型后活化制得，其中所述的纳米钒磷氧化物具有以下性质：晶粒度小于100nm，以体积为基准其晶粒度分布为，10-70nm的粒子所占比例为7～25%，70-85nm的粒子所占比例为60～88%，>85nm粒子所占比例为5～15%。该钒磷氧催化剂的晶相结构更加规整，活性晶面衍射峰强度比I(020)/I(204)高，一般均在1.0以上，优选1.0～1.25；活性晶面（020晶面）暴露大，其(020)晶面半峰宽FWHM/°一般可达0.75以上，优选0.8～1.1。其中晶相结构采用XRD测定，晶粒度及晶粒度分布是采用激光粒度仪测定的。本专利技术所述钒磷氧催化剂的晶相结构主要为焦磷酸氧钒((VO)2P2O7)相，(VO)2P2O7的体积含量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环己烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂，该催化剂以纳米钒磷氧化物VOHPO·0.5H2O为前躯体，经先活化后成型或者先成型后活化制得，其特征在于，所述的纳米钒磷氧化物具有以下性质：晶粒度小于100nm，以体积为基准其晶粒度分布为，10‑70nm的粒子所占比例为7～25%，70～85nm的粒子所占比例为60～88%，>85nm粒子所占比例为5～15%。

【技术特征摘要】
1.一种环己烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂，该催化剂以纳米钒磷氧化物VOHPO4·0.5H2O为前躯体制得，其特征在于，所述的纳米钒磷氧化物具有以下性质：晶粒度小于100nm，以体积为基准其晶粒度分布为，10-70nm的粒子所占比例为7～25%，70～85nm的粒子所占比例为60～88%，>85nm粒子所占比例为5～15%；所述钒磷氧催化剂的制备方法包括以下步骤：（1）将一部分异戊醇加入到浸没循环式撞击流反应器中，启动撞击流反应器，螺旋桨转数为800r/min～4000r/min，升温到125～140℃，将另一部分异戊醇、五氧化二钒在高速剪切匀浆机中打浆形成悬浊液，使浓磷酸和上述悬浊液以一定的流加速率分别从撞击流反应器入口加入到反应器中，保持反应温度，继续反应4～8小时，得到蓝色浆状反应液，经过滤、干燥和焙烧，得到钒磷氧化物粉末；（2）所得钒磷氧化物经先活化、后成型，或者经先成型、后活化即得到所述钒磷氧催化剂。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中磷与钒的摩尔比为0.85～1.35。3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中磷与钒的摩尔比为0.95～1.20。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的钒磷氧催化剂中焦磷酸氧钒(VO)2P2O7的体积含量高于80%。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钒磷氧催化剂的比表面积为至少25m2/g，孔容为至少0.035mL/g。6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的钒磷氧催化剂中含有助剂，所述助剂选自Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce元素中的一种或几种，助剂以金属元素计的含量为V原子的0.001～0.2倍。7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性晶面衍射峰强度比I(020)/I(204)在1.0以上，活性晶面(020晶面)半峰宽...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海波，宋丽芝，勾连科，薛冬，侯学伟，范丹丹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11