一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂的制备方法，其属于催化剂技术领域。它是由V-P和助剂组分在110±5℃、醇类、有机酸作用下进行还原反应制得基质粉；然后，将基质粉压片制得所要求形状的催化剂。助剂组分可选择Ce、La、Fe、Nb、Zr、Bi、Ti、Co、Mo、Ni和 W一种或两种。该催化剂的助剂在VPO体系中分布更加均匀，进一步提高了催化剂的选择性；采用较高的合成温度，制备的催化剂稳定性更好，该催化剂在用1.8%丁烷+98.2%空气做原料气，空速1500h-1，反应温度400℃的条件下，丁烷转化率90～99%，选择性为70～85%。
【技术实现步骤摘要】
一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂的制备方法，其属于催化剂
技术介绍
顺丁烯二酸酐又称顺酐和马来酸酐，是重要的有机化工原料，是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域，可用来生产一系列用途广泛的精细化工产品，开发利用前景十分广阔。目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷氧化法、烯烃法和苯酐副产法，但由于苯资源有限，正丁烷来源丰富，价格低廉，对环境污染小而得到迅速的发展，近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速，在世界顺酐生产中已经占主导地位，而且呈现增加的趋势。丁烷氧化制顺酐催化剂的制备和应用，尽管已经实现了工业化，但催化性能仍然处于较低的水平。一吨丁烷在理论上可生产1.69吨的顺酐，而使用目前的催化剂只能制得1吨左右的顺酐产品，相当部分的丁烷被氧化成为没用的CO2副产物，催化剂性能尚存在很大的提高空间。继续研究改进催化剂性能的方法，制备具有高活性和高选择性，能高收率地生产顺酐的催化剂，大幅度地提高顺酐的收率和生产效益具有重要的意义。钒磷氧系催化剂是正丁烷氧化制顺酐的最有效的催化剂。其制备方法基本上可分为两大类：一类是用水作溶剂，盐酸（包括HCl气）、草酸等为还原剂；另一类是用有机溶剂作溶剂和还原剂，如醇类、醛类、脂类等。为了进一步提高V-P-O系催化剂的活性和选择性、提高现有装置的经济效益，许多国家做了许多基础研究或技术开发工作，各家公司的技术均有自己的特点，竞相发表论文和申请专利。归纳起来，改进的途径主要有以下几条：（1）改进催化剂母体的制备过程和条件；（2）改进催化剂成型方法和成型条件；（3）寻找适宜的活化条件；（4）添加一种或多种助催化剂。此外，通过改善反应过程的气氛和条件等方式提高催化剂性能。添加一种或多种助催化剂，以改性V-P-O系催化剂性能的研究和专利颇多。如，Imperial化学工业公司（美国专利US，4288372）从La、Ce等稀土金属的硝酸盐或Zn、Co、Cu等过渡金属的氯化物或硝酸盐中选择一种作为第三组分（助催化剂）加入钒磷催化体系中，以提高催化剂的选择性。中国专利CN93114501.5在V-P-O体系中加入了第三组分锌和第四组分过渡金属来提高催化剂的活性和选择性，反应温度在90±4℃.另外，催化剂的成型方法通过加入改性淀粉来挤条成型，得到各种不同几何形状的催化剂。顺酐催化剂现有技术中也存在一些缺点，如催化剂不够稳定、催化剂活化条件要求比较苛刻、催化剂选择性偏低等；采用主催化剂浸入助催化剂溶液制得固体催化剂的方法，助催化剂仅仅附着在催化剂表面，影响催化剂性能的提高。本专利技术的目的是克服现有技术存在的缺点，寻找一种是以的金属化合物即第四组分作钒磷氧催化剂组成的助催化剂，选择一种是以的成型方法和成型粘合剂满意获得具有高活性、高选择性、高收率的新催化剂。根据文献报导，添加助催化剂可以改变V-P-O催化体系相组成和结构，稳定四价钒V+4的含量，从而提高催化剂活性和选择性。不同种类的助催化剂和添加剂都会对催化剂产生不同的作用。外层电子层为填满的金属元素化合物都可作为助催化剂的选择对象。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种加入助剂并在高温下合成的丁烷氧化制顺酐V-P-O催化剂，以提高催化剂的稳定性、丁烷的转化率和顺酐的选择性。本专利技术的技术方案为：一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂的制备方法，它包括以下步骤：（1）在带有搅拌器的密闭耐压反应器中将五氧化二钒和助剂组分加入到有机酸和醇溶剂的混合液中，有机酸占混合液溶剂量的重量百分比为2.0-8.5%，在高速搅拌下升温至105-115℃，进行还原反应6-10h；向反应液中滴加磷酸，继续反应6-8h，至浆料呈兰色悬浮液；将该悬浮液冷却、过滤，然后将经过洗涤的滤饼烘干，制得兰色的催化剂基质粉末；所述助剂组分为异氰酸铋溶液、异氰酸锆溶液、异氰酸镧溶液、异氰酸铈溶液或异氰酸铌溶液；所述醇溶剂为醇溶液为正丁醇、异戊醇、正戊醇、苯甲醇或1,4-丁二醇，所述有机酸为草酸、乙酸、甲酸或异氰酸；所述催化剂基质粉末组分的原子比为V:P:Me=1：（1.0～1.5）：（0.005～0.025），其中Me为La、Zr、Bi、Ce或Nb，氧原子数满足催化剂基质粉末中其它元素价态要求所需；（2）将催化剂基质粉末中加入石墨，均匀混合后压片成型，经破碎，筛分，得到20～40目的细颗粒催化剂；所述催化剂基质粉末：石墨的重量比为1：（0.005～0.030）。一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）在带有搅拌器的密闭耐压反应器中将五氧化二钒和双助剂组分加入到有机酸和醇溶剂的混合液中，有机酸占混合液溶剂量的重量百分比为2.0-8.5%，在高速搅拌下升温至105-115℃，进行还原反应6-10h；向反应液中滴加磷酸，继续反应6-8h，至浆料呈兰色悬浮液；将该悬浮液冷却、过滤，然后将经过洗涤的滤饼烘干，制得兰色的催化剂基质粉末；所述双助剂组分为异氰酸铋溶液、异氰酸锆溶液、异氰酸镧溶液、异氰酸铈溶液、异氰酸铌溶液中的两种；所述醇溶剂为醇溶液为正丁醇、异戊醇、正戊醇、苯甲醇或1,4-丁二醇，所述有机酸为草酸、乙酸、甲酸或异氰酸；所述催化剂基质粉末组分的原子比为V:P:Me1：Me2=1：（1.0～1.5）：（0.005～0.025）：（0.005～0.025），其中Me1：Me2为1:1，Me1为元素La、Zr、Bi、Ce或Nb，Me2为元素La、Zr、Bi、Ce或Nb，氧原子数满足催化剂基质粉末中其它元素价态要求所需；（2）将催化剂基质粉末中加入石墨，均匀混合后压片成型，经破碎，筛分，得到20～40目的细颗粒催化剂；所述催化剂基质粉末：石墨的重量比为1：（0.005～0.030）。所述滤饼烘干采用氮气保护或真空状态下烘干，烘干温度在110-200℃。催化剂活化和评价试验：将上面制得的催化剂至于一个固定床管式反应器中，通入丁烷和空气的混合气进行活化和制取顺酐。试验装置为5mL催化剂填装量，20～40目细颗粒催化剂使用5mL填装量反应器，反应条件：空速为1500h-1，丁烷浓度为1.8%（体积），反应温度温度为400℃；活化温度为225～430℃，活化时间为35小时。评价试验结果，得到顺酐收率115～130%（重），丁烷转化率90～99%，选择性为70～85%。本专利技术的有益效果是该催化剂是由V-P和助剂组分在110±5℃、醇类、有机酸作用下进行还原反应制得基质粉；然后，将基质粉压片制得所要求形状的催化剂。助剂组分可选择Ce、La、Fe、Nb、Zr、Bi、Ti、Co、Mo、Ni和W一种或两种。该催化剂的助剂在VPO体系中分布更加均匀，进一步提高了催化剂的选择性；采用较高的合成温度，制备的催化剂稳定性更好，该催化剂在用1.8%丁烷+98.2%空气做原料气，空速1500h-1，反应温度400℃的条件下，丁烷转化率90～99%，选择性为70～85%。具体实施方式下面用一些实施例来进一步说明本专利技术专利的内容，但本专利技术专利不限于这些实施例。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：（1）在带有搅拌器的密闭耐压反应器中将五氧化二钒和助剂组分加入到有机酸和醇溶剂的混合液中，有机酸占混合液溶剂量的重量百分比为2.0‑8.5%，在高速搅拌下升温至105‑115℃，进行还原反应6‑10h；向反应液中滴加磷酸，继续反应6‑8h，至浆料呈兰色悬浮液；将该悬浮液冷却、过滤，然后将经过洗涤的滤饼烘干，制得兰色的催化剂基质粉末；所述助剂组分为异氰酸铋溶液、异氰酸锆溶液、异氰酸镧溶液、异氰酸铈溶液或异氰酸铌溶液；所述醇溶剂为醇溶液为正丁醇、异戊醇、正戊醇、苯甲醇或1,4‑丁二醇，所述有机酸为草酸、乙酸、甲酸或异氰酸；所述催化剂基质粉末组分的原子比为V:P:Me =1：（1.0～1.5）：（0.005～0.025），其中Me为La、Zr、Bi、Ce或Nb，氧原子数满足催化剂基质粉末中其它元素价态要求所需；（2）将催化剂基质粉末中加入石墨，均匀混合后压片成型，经破碎，筛分，得到20～40目的细颗粒催化剂；所述催化剂基质粉末：石墨的重量比为1：（0.005～0.030）。
【技术特征摘要】
1.一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：（1）在带有搅拌器的密闭耐压反应器中将五氧化二钒和助剂组分加入到有机酸和醇溶剂的混合液中，有机酸占混合液溶剂量的重量百分比为2.0-8.5%，在高速搅拌下升温至105-115℃，进行还原反应6-10h；向反应液中滴加磷酸，继续反应6-8h，至浆料呈兰色悬浮液；将该悬浮液冷却、过滤，然后将经过洗涤的滤饼烘干，制得兰色的催化剂基质粉末；所述助剂组分为异氰酸铋溶液；所述醇溶剂为醇溶液为正丁醇、异戊醇、正戊醇、苯甲醇或1,4-丁二醇，所述有机酸为草酸、乙酸、甲酸或异氰酸；所述催化剂基质粉末组分的原子比为V:P:Me=1：（1.0～1.5）：（0.005～0.025），其中Me为Bi，氧原子数满足催化剂基质粉末中其它元素价态要求所需；（2）将催化剂基质粉末中加入石墨，均匀混合后压片成型，经破碎，筛分，得到20～40目的细颗粒催化剂；所述催化剂基质粉末：石墨的重量比为1：（0.005～0.030）。2.一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：（1）在带有搅拌器的密闭耐压反应器中将五氧化二钒和双...
【专利技术属性】
技术研发人员：周焕文，唐恒然，童景超，
申请(专利权)人：大连瑞克科技有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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