一种丁烷氧化制顺酐的负载型VPO催化剂及制备方法，其属于催化剂技术领域。该催化剂包括ZrO2-MOx-SiO2复合氧化物载体和VPO活性相，其中复合氧化物载体中的元素M是Ce、La、Fe、Nb、Ti、Co、Mo、Ni和W的一种或多种，SiO2是超细纳米氧化硅(≤1μm)。由复合氧化物载体负载的催化剂具有更大的比表面积，活性相的分散性高，含有更多的供丁烷选择性氧化制顺酐使用的晶格氧，使催化剂具有很好的活性和选择性。该催化剂在用1.5%丁烷+98.5%空气做原料气，空速1500h-1，反应温度390℃的条件下，丁烷的转化率达86%-92%，顺酐的选择性达58.3%-62.3%。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种丁烷氧化制顺酐的负载型VPO催化剂及制备方法，其属于催化剂
技术介绍
顺丁烯二酸酐又称顺酐和马来酸酐，是重要的有机化工原料，是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、 造纸化学品、纺织品整理剂、 食品添加剂以及表面活性剂等领域，可用来生产一系列用途广泛的精细化工产品，开发利用前景十分广阔。目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷氧化法、烯烃法和苯酐副产法，但由于苯资源有限，正丁烷来源丰富，价格低廉，对环境污染小而得到迅速的发展，近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速，在世界顺酐生产中已经占主导地位，而且呈现增加的趋势。丁烷氧化制顺酐催化剂的制备和应用，尽管已经实现了工业化，但催化性能仍然处于较低的水平。一吨丁烷在理论上可生产1.69吨的顺酐，而使用目前的催化剂只能制得1吨左右的顺酐产品，相当部分的丁烷被氧化成为没用的CO2副产物，催化剂性能尚存在很大的提高空间。继续研究改进催化剂性能的方法，制备具有高活性和高选择性，能高收率地生产顺酐的催化剂，大幅度地提高顺酐的收率和生产效益具有重要的意义。我国对苯法制顺酐的催化剂研制方面也取得了较大的进展。对正丁烷氧化法固定床生产顺酐催化剂的研发也做了不少研究，取得了较好的进展，但与国外催化剂水平相比还有差距，目前主要来源仍然依靠进口。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种丁烷氧化制顺酐的负载型VPO催化剂，以提高丁烷的转化率和顺酐的选择性。本专利技术采用的技术方案是：一种丁烷氧化制顺酐的负载型VPO催化剂，所述催化剂含复合氧化物ZrO2-MOx-SiO2，所述复合氧化物与五氧化二钒的质量比为 0.005～0.1：1，其中ZrO2：MOx：SiO2 的质量比为 1：（1～6）:（10～50）；所述MOx的金属元素 M 为 Ce 、La、Fe 、Nb、Ti、Co、Mo、Ni或W，所述SiO2 是直径小于等于1微米的超细纳米氧化硅，SiO2 的BET表面积为100-250 m2/g。一种丁烷氧化制顺酐的负载型VPO催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）可溶性锆盐和含M元素的可溶性盐，配制成混合水溶液，浸渍超细纳米氧化硅，在80-100℃干燥5-6小时，升温至120-140℃再干燥4-5小时，在500-800℃焙烧4-6小时，得复合氧化物载体；所述混合水溶液中可溶性锆盐的质量百分比浓度为5-20%，含M元素的可溶性盐的质量百分比浓度为10-30%，所述可溶性锆盐为氯氧化锆、硝酸锆、硝酸氧锆或硫酸锆；所述含M元素的可溶性盐为M元素的硝酸盐、M元素的硫酸盐、M元素的草酸盐或M元素的氯化物；（2）在三口圆底烧瓶中按质量比加入反应混合物，五氧化二钒：复合氧化物载体：醇溶剂：草酸为（5-7）：1：（80-100）：（4-7），在搅拌下升温至98～110℃回流2-12小时，加入磷酸, 所述复合氧化物：磷酸的质量比为（8-12）:1，继续回流4-25小时，降至室温，过滤、醇溶剂洗涤、干燥，干燥温度为100-130℃，干燥时间2-20 h，得催化剂的前驱体；所述醇溶剂为异丁醇、正丁醇、正戊醇、环戊醇或苯甲醇，所述磷酸为85%正磷酸或86～110%焦磷酸；（3）温度为400-450℃，通入1.5%正丁烷与98.5%空气的混合气，空速1500h-1，催化剂的前驱体焙烧活化6-24小时的条件下，得催化剂。本专利技术的有益效果是该催化剂包括ZrO2-MOx-SiO2复合氧化物载体和VPO活性相，复合氧化物载体与VPO活性相的比例为0.005-0.1：1，其中复合氧化物载体中的元素M是Ce 、La、Fe 、Nb、Ti、Co、Mo、Ni或 W，SiO2 是超细纳米氧化硅(≤1μm)。由复合氧化物载体负载的催化剂具有更大的比表面积，活性相的分散性高，含有更多的供丁烷选择性氧化制顺酐使用的晶格氧，使催化剂具有很好的活性和选择性。该催化剂在用1.5%丁烷+98.5%空气做原料气，空速1500h-1，反应温度390℃的条件下，丁烷的转化率达86%-92%，顺酐的选择性达58.3%-62.3%。具体实施方式下面用一些实施例来进一步说明本专利技术专利的内容，但本专利技术专利不限于这些实施例。实施例1A. ZrO2-CeO2-SiO2 复合氧化物载体制备用1.31g ZrOCl2.8H2O, 2.52g Ce(NO3)3.6H2O 的水溶液浸渍5g 氧化硅，在80℃干燥5小时，120℃干燥4小时，然后在650℃焙烧4小时得复合氧化物载体备用。 B. VPO/ ZrO2-CeO2-SiO2催化剂的制备在三口圆底烧瓶中加入12.26g V2O5, 2.32g ZrO2-CeO2-SiO2, 异丁醇160ml, 9.51g H2C2O4 . 6H2O，在搅拌下升温至102℃回流6小时，加入19.75 g 102.2% H3PO4, 继续回流8小时，降至室温，过滤、异丁醇洗涤，120℃干燥12小时，得催化剂的前驱体。在425℃和通1.5%正丁烷与98.5%空气的混合气，空速1500h-1，活化20小时的条件下，得催化丁烷氧化制顺酐的催化剂。在1.5%正丁烷+98.5%空气做原料气，空速1500h-1,反应温度390℃的条件下反应评价结果为丁烷的转化率90.5%，顺酐的选择性62.3%。实施例2A. ZrO2-TiO2-SiO2复合氧化物载体的制备将1.18g ZrOCl2.8H2O和1.93g 30%TiCl3水溶液，配制适当浓度混合水溶液浸渍5g 氧化硅，在80℃干燥5小时，120℃干燥4小时，然后在600℃焙烧4小时得复合氧化物载体备用。 B. VPO/ ZrO2- TiO2-SiO2催化剂的制备在三口圆底烧瓶中加入12.26g V2O5, 2.13g ZrO2-TiO2-SiO2, 异丁醇160ml, 9.51g H2C2O4 . 6H2O，在搅拌下升温至102℃回流6小时，加入19.75g 102.2%H3PO4, 继续回流8小时，降至室温，过滤、异丁醇洗涤，120℃干燥12小时，得催化剂的前驱体。在425℃和通1.5%正丁烷与98.5%空气的混合气，空速1500 h-1，活化20小时的条件下，得催化丁烷氧化制顺酐的催化剂。在1.5%正丁烷+98.5%空气做原料气，空速1500h-1,反应温度390℃的条件下反应评价结果为丁烷的转化率91%，顺酐的选择性60.1%。实施例3A. ZrO2-Fe2O3-SiO2 复合氧化物载体的制备用1.44g ZrOCl2.8H2O 和 0.38g FeSO4的水溶液，配制适当浓度混合水溶液浸渍5g 氧化硅，在80℃干燥5小时，120℃干燥4小时，然后在650℃焙烧4小时得复合氧化物载体备用。 B. VPO/ ZrO2- Fe2O3-SiO2催化剂的制备在三口圆底烧瓶中加入12.2本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种丁烷氧化制顺酐的负载型VPO催化剂，其特征在于：所述催化剂含复合氧化物ZrO2‑MOx‑SiO2，所述复合氧化物与五氧化二钒的质量比为 0.005～0.1：1，其中ZrO2：MOx：SiO2 的质量比为 1：（1～6）:（10～50）；所述MOx的金属元素 M 为 Ce 、La、Fe 、Nb、Ti、Co、Mo、Ni或W，所述SiO2 是直径小于等于1微米的超细纳米氧化硅，SiO2 的BET表面积为100‑250 m2/g。
【技术特征摘要】
1.一种丁烷氧化制顺酐的负载型VPO催化剂，其特征在于：所述催化剂含复合氧化物ZrO2-MOx-SiO2，所述复合氧化物与五氧化二钒的质量比为 0.005～0.1：1，其中ZrO2：MOx：SiO2 的质量比为 1：（1～6）:（10～50）；所述MOx的金属元素 M 为 Ce 、La、Fe 、Nb、Ti、Co、Mo、Ni或W，所述SiO2 是直径小于等于1微米的超细纳米氧化硅，SiO2 的BET表面积为100-250 m2/g。
2.权利要求1所述的一种丁烷氧化制顺酐的负载型VPO催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）可溶性锆盐和含M元素的可溶性盐，配制成混合水溶液，浸渍超细纳米氧化硅，在80-100℃干燥5-6小时，升温至120-140℃再干燥4-5小时，在500-800℃焙烧4-6小时，得复合氧化物载体；所述混合水溶液中可溶性锆盐的质量百分比浓度为5-20%，含M元素的...
【专利技术属性】
技术研发人员：周焕文，唐恒然，童景超，
申请(专利权)人：大连瑞克科技有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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