一种钒磷氧化物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钒磷氧化物及其制备方法。该钒磷氧化物的体积含量以VOHPO4·0.5H2O计为75%～99%，磷与钒的摩尔比是0.85～1.35；粒径为30~120nm，钒磷氧化物的比表面积为110～230m2/g。本发明专利技术方法制得的钒磷氧化物具有晶粒小、比表面积大、晶粒度分布集中的特点，该钒磷氧化物适合用作正丁烷氧化制顺酐反应中催化剂的前驱体。本方法传质效果好，反应效率高，减少了反应时间，生产能力大，可用于催化剂的连续性生产。

【技术实现步骤摘要】
一种钒磷氧化物及其制备方法
本专利技术涉及一种钒磷氧化物及其制备方法，该钒磷氧化物适合用作正丁烷氧化制顺酐反应中催化剂的前驱体。
技术介绍
顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，其具体应用主要包括生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂，以及农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂及表面活性剂等。此外，以顺酐为原料还可以生产1，4-丁二醇、四氢呋喃、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列用途广泛的精细化工产品，开发利用前景十分广阔。顺酐生产的三种基本路线有：苯氧化法、丁烷氧化法、丁烯（C4馏分）氧化法。其中，苯氧化法是最早应用的工艺，其反应器及催化剂技术比较成熟，但是，由于原料苯的价格相对昂贵且有毒，易造成环境污染。所以，出于环境保护方面的要求，世界各国竞相开发和应用正丁烷为原料生产顺酐技术，并取得显著进展，由于该工艺具有原料价廉，环境污染小，顺酐制造成本低的优点，目前已经成为顺酐生产的主要路线。正丁烷选择氧化制顺酐是目前唯一实现工业应用化的低碳烷烃选择氧化反应，催化剂是工艺的关键，钒磷氧（VPO）催化剂是该反应最有效的催化剂。VPO催化剂是一种具有复杂微观结构的复合氧化物催化剂，其各物相都是由前驱体VOHPO4·0.5H2O经活化转化而来的，前驱体的晶貌和晶粒尺寸直接影响催化剂的晶貌和物相组成。催化剂的催化活性与前驱体制备方法有很大关系，其制备过程对催化性能有非常大的影响。为了提高钒磷氧催化剂的活性和选择性、提高现有装置的经济效益，人们对其制备方法进行了深入研究。对于钒磷氧催化剂的制备，早期的文献报道一般是在水介质中用HCl做还原剂，但所得的催化剂比表面积较小（＜10m2/g），而有机相法制备的催化剂比表面积高（一般大于20m2/g），在低温下具有活性，并且反应活性和选择性也高。由于催化剂的比表面积与可用于催化反应的活性位数目密切相关，而提高活性位数目的有效途径之一，是将钒磷氧化物制成大比表面的超微粒子。现有传统的制备方法或常规的溶胶~凝胶法，制得的钒磷氧化物粒子较大，为微米级，且颗粒大小分布不均，比表面较小，一般在2~20m2/g。【Tribomechanicalpretreatmentofvanadiumphosphates:structuralandcatalyticeffects，CatalystLetters，2000，68(1-2)，13-18】中描述的物理研磨的方法，虽然可以使粒径减小，比表面积增大，但在大规模生产时不易操作，样品的收集比较困难，而且制备的重复性差。CN1264619A中公开了一种钒磷氧化物超微粒子的制备方法，该方法是将V2O5、盐酸、磷酸一起反应，反应完毕后加入柠檬酸，水浴上蒸发至凝胶状，再用无水乙醇交换处理，然后在乙醇介质中进行超临界流体干燥，最后活化，制得钒磷氧化物超微粒子（粒径为30～200nm，比表面积为7～176m2/g），表面钒的氧化态为+4价。但其主要晶相不同于通常钒磷氧复合氧化物及各类中间体。同时，制备方法复杂，超临界反应条件也比较苛刻，不利于工业应用。沸腾床技术是一种新型的多相流化态反应技术。流化态技术是指使固体颗粒与流体介质接触，利用流动流体的作用，促使大量固体颗粒悬浮于流体介质中，使其从静态转变成类似于流体沸腾的状态，从而大大增加了颗粒与流体的接触机会，使各种单元操作达到尽善尽美的程度。现有技术中，采用反应工程原理，采用沸腾床技术制备VPO催化剂前驱体尚未见文献报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种高比表面积、小粒径、晶粒度分布集中的钒磷氧化物及其制备方法。本专利技术的钒磷氧化物，钒磷氧化物的体积含量以VOHPO4·0.5H2O计为75%～99%，优选为85～99%，磷与钒的摩尔比是0.85～1.35，优选0.95～1.20；粒径为30~120nm，晶粒度分布如下：以体积为基准，30～60nm的粒子所占比例为5%～12%，60～90nm的粒子所占比例为46%～80%，90~120nm粒子所占比例为10%～40%；钒磷氧化物的比表面积为110～230m2/g，优选180～230m2/g。所述的钒磷氧化物中还可以含有常规的助剂。助剂选自Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce等元素中的一种或几种。所述的助剂以金属元素计的含量可以为V原子的0.001～0.2倍。本专利技术钒磷氧化物的制备方法：将异丁醇和苯甲醇的混合溶液、五氧化二钒及助剂加入到沸腾床反应器中，向反应器中通入流体，使物料处于“沸腾状”翻滚状态，将反应器升温至反应温度进行反应；然后往反应器中通入一定量浓磷酸，保持“沸腾状”，得到兰色或浅兰色浆状反应液；所得反应液经过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得到所述的钒磷氧化物。其中所述的异丁醇和苯甲醇的混合体积比为1：1～100：1，优选为10：1～25：1。所述的异丁醇和苯甲醇混合物与五氧化二钒的混合重量比为5：1～25：1，优选为10：1～20：1。所述的浓磷酸的重量百分浓度为85%～100%。浓磷酸的加入量以体系内磷与钒的摩尔比计为0.85～1.35，最好为0.90～1.20。所述的反应温度范围为90～120℃，所述的反应时间为2～4小时。加入浓磷酸后继续保持“沸腾状”反应6～8小时。所述过干燥条件如下：在95～160℃温度下干燥8～12小时，优选的干燥温度为120～150℃；所述的焙烧条件如下：在200～280℃温度下焙烧4～8小时，优选的焙烧温度为230～250℃。在本专利技术钒磷氧化物的制备过程中，还可以引入助剂，如Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr、Ce等元素中的一种或几种。所述助剂的加入量以金属元素计为V原子的0.001～0.2倍。本专利技术方法中，所述的沸腾床反应器为立式反应器，反应器底部设置带有挡板的流体分布板，流体分布板上带有节流小孔，小孔孔径为60~100目，挡板与小孔的中心线成45°～90°。本专利技术方法中，所述的流体可以采用N2、空气或惰性气体中的一种或几种。本专利技术方法中，在钒磷氧化物的制备过程中，在混合醇溶液中反应一段时间后，一部分五氧化二钒在醇溶液中逐渐被还原和溶解。随着磷酸的加入，剩余的五氧化二钒被快速溶解，并快速反应晶化成为钒磷氧化物VOHPO4·0.5H2O。要获得高比表面积、小粒径的VOHPO4·0.5H2O必须满足两个条件：一是VOHPO4·0.5H2O晶核应同时形成，二是随着VOHPO4·0.5H2O的长大，不会再有成核过程，同时也要避免颗粒的聚集。沸腾床反应器可以非常好地满足上述的两个条件。这是因为沸腾床的基本原理是利用循环泵将流体介质经热交换器或不经热交换器直接进入沸腾床反应装置，沸腾床装置底部设有带有挡板的流体分布板，在分布板上节流小孔和挡板的作用下，使流体以均匀的流量呈放射状通过各个小孔而进入反应器。当流体从节流小孔中冲出时，其冲击力将固体颗粒托起，驱使大量固体颗粒和流体充分地混合并呈“沸腾状”上下翻动，彼此碰撞与混合，这样流体就能较长时间地和固体颗粒接触。由于高速流体不断地冲击固体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钒磷氧化物，其特征在于：钒磷氧化物的体积含量以VOHPO4·0.5H2O计为75%～99%，磷与钒的摩尔比是0.85～1.35；粒径为30~120nm，钒磷氧化物的比表面积为110～230m2/g。

【技术特征摘要】
1.一种钒磷氧化物，其特征在于：钒磷氧化物的体积含量以VOHPO4·0.5H2O计为75%～99%，磷与钒的摩尔比是0.85～1.35；粒径为30~120nm，钒磷氧化物的比表面积为110～230m2/g；钒磷氧化物的制备方法，包括如下内容：将异丁醇和苯甲醇的混合溶液、五氧化二钒及助剂加入到沸腾床反应器中，向反应器中通入流体，使物料处于“沸腾状”翻滚状态，将反应器升温至反应温度进行反应；然后往反应器中通入浓磷酸，保持“沸腾状”，得到兰色或浅兰色浆状反应液，所得反应液经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到钒磷氧化物。2.按照权利要求1所述的钒磷氧化物，其特征在于：钒磷氧化物的比表面积为180~230m2/g。3.按照权利要求1所述的钒磷氧化物，其特征在于：钒磷氧化物的晶粒度分布如下：以体积为基准，30～60nm的粒子所占比例为5%～12%，60～90nm的粒子所占比例为46%～80%，90~120nm粒子所占比例为10%～40%。4.按照权利要求1所述的钒磷氧化物，其特征在于：所述的钒磷氧化物中含有Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce元素中的一种或几种，所述的助剂以金属元素计的含量为V原子的0.001～0.2倍。5.权利要求1所述的钒磷氧化物的制备方法，其特征在于包括如下内容：将异丁醇和苯甲醇的混合溶液、五氧化二钒及助剂加入到沸腾床反...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛冬，吕振辉，乔凯，王海波，宋丽芝，勾连科，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11