一种煤焦油加氢裂化预处理催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种煤焦油加氢裂化预处理催化剂及其制备方法，该催化剂可在一定的反应条件下深度脱除中低温煤焦油种硫、氮等杂原子，为下段加氢裂化反应提供优质的的原料。该催化剂由载体、金属活性组分及助剂组成。载体采用氧化铝或者含氧化钛氧化铝和少量Hβ分子筛混合挤条成型并在一定的温度下煅烧而成，金属活性组分为钼或者钨，助剂采用镍和磷的氧化物。与常规加氢处理催化剂相比，本发明专利技术催化剂针对中低温煤焦油，在其切油脱除沥青和加氢处理脱除二烯烃之后，对加氢裂化原料油预先进行处理，深度脱硫脱氮，该加氢裂化预处理催化剂性能优良。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及预处理煤焦油的催化剂制备领域，特别是涉及一种中低温煤焦油加氢裂化预处理催化剂及其制备方法。
技术介绍
我国是富煤、少气、缺油的国家，随着经济的发展和城镇化进程的加快，对进口石油资源的依赖性日益增强，2008年我国石油对外依存度达到51 %，预计2020年将达到60%;我国的能源安全将受到极大的威胁。目前我国中低温煤焦油的年产量超过400万吨，随着煤化工的发展，中低温煤焦油的产量将不断上升。在中低温煤焦油的利用方式上，将其加氢裂化制燃料油的工艺技术路线逐渐占主导。将中低温煤焦油进行加氢裂化前，为防止加氢裂化催化剂中毒失活，需要对原料油进行预处理以脱除硫、氮等杂原子。目前的加氢裂化预处理催化剂一般针对石油，脱硫脱氮深度不够，很少有专门为中低温煤焦油进行加氢裂化制燃料油而研发的加氢裂化预处理催化剂，而且很多这方面的催化剂研究是以某一种含硫或者含氮模型化合，缺乏实际应用。例如:中国专利CN1463792A公布的一种磷化钥加氢脱硫脱氮催化剂及其制备方法，其以噻吩和吡啶作为模型化合物来进行脱硫脱氮实验。专利CN103055881A公布了一种煤焦油加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂处理的煤焦油中硫含量和氮含量都较高(S，0.35wt% ；N,1.1wt% ),其实施例中，原料油反应后,氮含量均高于115 μ g/g,硫含量均高于25 μ g/g。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供，能适用于中低温煤焦油，可对中低温煤焦油在进行加氢裂化前的预处理，深度脱除中低温煤焦油中的硫、氮等杂原子，对加氢裂化段催提供合格的原料油，解决现有催化剂对石油，脱硫脱氮深度不够的问题。为解决上述技术问题，本专利技术提供一种煤焦油加氢裂化预处理催化剂，该催化剂由载体、金属活性组分和助剂组成，其中，所述载体为:由氧化铝与Ηβ分子筛混合挤条成型并经干燥、焙烧而成；所述金属活性组分为:钥的氧化物或钨的氧化物；所述助剂为磷的氧化物和镍的氧化物中的一种或多种；该催化剂的平均孔径为4?IOnm,孔容为0.35?0.65cm2/g,比表面积为180?400m2/g。本专利技术实施例还提供一种煤焦油加氢裂化预处理催化剂的制备方法，包括下述步骤:步骤a，将氧化铝与Ηβ分子筛混合挤条成型，经干燥、焙烧制成载体；步骤b，将金属活性组分对应的水溶性化合物与助剂对应的水溶性化合物制成水溶液，并向所述水溶液中加入二甲基亚砜，将所述步骤a制得的所述载体浸溃在所述水溶液中，对浸溃后的所述载体经干燥、焙烧制成催化剂。本专利技术的有益效果为:通过载体具有的酸性中心和金属活性组分与助剂提供的金属加氢活性组分合理搭配，形成孔径、孔容合适，比表面积较大的催化剂，对中低温煤焦油在进行加氢裂化前的预处理，能够深度脱除中低温煤焦油中的硫、氮等杂原子，对加氢裂化段催化剂起保护作用。【具体实施方式】下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术的保护范围。本专利技术实施例提供一种煤焦油加氢裂化预处理催化剂，该催化剂由载体、金属活性组分和助剂组成，其中，载体为:由氧化铝与Ηβ分子筛混合挤条成型并经干燥、焙烧而成；金属活性组分为:钥的氧化物、钨的氧化物中的一种或多种；助剂为磷的氧化物、镍的氧化物中的一种或多种；该催化剂的平均孔径为4?IOnm,孔容为0.35?0.65cm2/g,比表面积为180?400m2/g。上述催化剂中，氧化铝采用两种孔径不同的氧化铝，其中第一孔径氧化铝的孔容为0.7?lml/g(为大孔氧化铝)，第二孔径氧化铝的孔容为0.4?0.6ml/g(为小孔氧化铝)的孔径，第一孔径氧化铝与第二孔径氧化铝的质量比为1:0.5?5。采用两种不同孔容的氧化铝配合，通过大孔氧化铝有利于提供较大的孔道，以保证反应物和产物在催化剂中充分传质，通过小孔氧化铝可以提供更大的比表面积和反应场所，有利于催化剂应用中反应的发生。上述催化剂中，载体还包括:混合挤条成型前加入的氧化钛，氧化钛用量按质量百分比为该载体的0.5?1%。上述催化剂中，载体中的Ηβ分子筛占该载体总质量的3%?10% ；氧化铝与Ηβ分子筛混合后加入助挤剂，再挤条成型；挤条成型后的干燥温度为80?160°C，焙烧温度为400?700°C，焙烧时间为I?15h。上述载体还包括:混合挤条成型前加入到氧化铝中的氧化钛，氧化钛用量按质量百分比为该载体的0.5?I %。通过在载体中加入氧化钛可增加载体的比表面积，调节载体与活性金属的相互作用力。上述催化剂中，按质量百分比计，催化剂中，载体为65%?76%、金属活性组分为17%?31 %、助剂为4%?9%。上述催化剂中，金属活性组分采用三氧化钥或三氧化钨，单独采用三氧化钥或三氧化钨时，用量则与金属活性组分在催化剂中的用量相同；或金属活性组分采用三氧化钥和三氧化钨，采用三氧化钥和三氧化钨时，以催化剂为准(即以催化剂总质量为100% )按质量百分比计，三氧化钥用量为10%?24%,三氧化鹤用量为7%?21%;三氧化鹤与三氧化钥的用量总和等于金属活性组分在催化剂中的用量。助剂采用五氧化二磷或氧化镍，单独采用五氧化二磷或氧化镍时，用量则与助剂在催化剂中的用量相同；或助剂采用五氧化二磷和氧化镍，采用五氧化二磷和氧化镍时，以催化剂为准(即以催化剂总质量为100%)按质量百分比计，五氧化二磷用量为1%?4%，氧化镍用量为3%?5%。本专利技术的催化剂中，钨或者钥为主要活性催化组分，镍是第一助剂，磷是第二助齐U。该催化剂在预硫化之后具有很好的加氢活性，活性物种主要是钨的硫化物、钥的硫化物和镍的硫化物。本专利技术实施例还提供一种上述煤焦油加氢裂化预处理催化剂的制备方法，包括下述步骤:步骤a，将氧化铝与H β分子筛混合挤条成型，经干燥、焙烧制成载体；金属氧化物为氧化铝或含氧化钛氧化铝；步骤b，将金属活性组分对应的水溶性化合物与助剂对应的水溶性化合物制成水溶液，并向水溶液中加入二甲基亚砜，二甲基亚砜的加入量为载体总质量的1%?8%，将步骤a制得的载体浸溃在水溶液中，对浸溃后的载体经干燥、焙烧制成催化剂。步骤a，将氧化铝与Ηβ分子筛混合挤条成型，经干燥、焙烧制成载体；步骤b，将金属活性组分对应的水溶性化合物与助剂对应的水溶性化合物制成水溶液，并向所述水溶液中加入二甲基亚砜，将所述步骤a制得的所述载体浸溃在所述水溶液中，对浸溃后的所述载体经干燥、焙烧制成催化剂。上述制备方法中，步骤a中，氧化铝与Ηβ分子筛混合后加入助挤剂，再挤条成型；挤条成型后的干燥温度为80?160°C，焙烧温度为400?700°C，焙烧时间为I?15h ;步骤b中，对浸溃后的载体干燥温度为80?160°C，焙烧温度为400?650°C，焙烧时间为I?15h。上述制备方法中，金属活性组分对应的水溶性化合物包括:钥酸铵、偏钨酸铵中的任一种；助剂对应的水溶性化合物包括:硝酸镍和磷酸。上述制备方法，所配置的浸溃用水溶液中含有磷元素，而且溶液是均一的，钨、钥、镍等金属元素是按一定的比例配置，其比例按催化剂的金属活性组分与助剂的用量选取。具体的，该制备方法包括以下几个步骤:步骤a本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种煤焦油加氢裂化预处理催化剂，其特征在于，该催化剂由载体、金属活性组分和助剂组成，其中，所述载体为：由氧化铝与Hβ分子筛混合挤条成型并经干燥、焙烧而成；所述金属活性组分为：钼的氧化物、钨的氧化物中的一种或多种；所述助剂为磷的氧化物、镍的氧化物中的一种或多种；该催化剂的平均孔径为4～10nm，孔容为0.35～0.65cm2/g，比表面积为180～400m2/g。

【技术特征摘要】
1.一种煤焦油加氢裂化预处理催化剂，其特征在于，该催化剂由载体、金属活性组分和助剂组成，其中，所述载体为:由氧化铝与Ηβ分子筛混合挤条成型并经干燥、焙烧而成； 所述金属活性组分为:钥的氧化物、钨的氧化物中的一种或多种； 所述助剂为磷的氧化物、镍的氧化物中的一种或多种； 该催化剂的平均孔径为4~IOnm,孔容为0.35~0.65cm2/g,比表面积为180~400m2/g°2.根据权利要求1所述的煤焦油加氢裂化预处理催化剂，其特征在于，所述氧化铝采用两种孔径不同的氧化铝，其中第一孔径氧化铝的孔容为0.7~lml/g，第二孔径氧化铝的孔容为0.4~0.6ml/g，第一孔径氧化铝与第二孔径氧化铝的质量比为1:0.5~5。3.根据权利要求1所述的煤焦油加氢裂化预处理催化剂，其特征在于，所述载体还包括:混合挤条成型前加入到氧化铝中的氧化钛，氧化钛用量按质量百分比为该载体的0.5 ~1%。4.根据权利要求1所述的煤焦油加氢裂化预处理催化剂，其特征在于，所述载体中的Ηβ分子筛占该载体总质量的3%~10% ； 所述氧化铝与Ηβ分子筛混合后加入助挤剂，再挤条成型； 所述挤条成型后的干燥温度为80~160°C，焙烧温度为400~700°C，焙烧时间为I~15h。5.根据权利要求1所述的煤焦油加氢裂化预处理催化剂，其特征在于，按质量百分比计，所述催化剂中，载体为65%~76%、金属活性组分为17%~31%、助剂为4%~9%。6.根据权利要求1至5任一项所述的煤焦油加氢裂化预处理催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：张谦温，周厚峰，孙锦昌，
申请(专利权)人：北京石油化工学院，
类型：发明
国别省市：北京;11