本发明专利技术提供了一种磷改性的混合金属氧化物催化剂，所述催化剂包含通式为Px-LiaLabZnFecOd的活性组分以及任选的粘结组分，其中a为0.02～0.2，b为0.05～0.3，c为2.4～3.2，x为0.8～1.2，d的取值满足其它元素化合价的要求。本发明专利技术还提供了所述催化剂的制备方法。本发明专利技术还提供了使用所述催化剂通过丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法。本发明专利技术的催化剂提高了机械强度和丁二烯产物收率，并且催化剂的寿命获得改善，结焦现象受到抑制。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了一种磷改性的混合金属氧化物催化剂，所述催化剂包含通式为Px-LiaLabZnFecOd的活性组分以及任选的粘结组分，其中a为0.02～0.2，b为0.05～0.3，c为2.4～3.2，x为0.8～1.2，d的取值满足其它元素化合价的要求。本专利技术还提供了所述催化剂的制备方法。本专利技术还提供了使用所述催化剂通过丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法。本专利技术的催化剂提高了机械强度和丁二烯产物收率，并且催化剂的寿命获得改善，结焦现象受到抑制。【专利说明】磷改性的混合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化
，涉及一种催化剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种 用于进行丁烯氧化脱氢制丁二烯的磷改性的混合金属氧化物催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
橡胶及树脂行业的迅猛发展导致丁二烯市场需求的日益旺盛，而通过石脑油裂解 所得到的1，3-丁二烯可占总丁二烯产量的90%，并且未来中东轻质原油占世界产量的比重 也在逐渐提高，其下游产品重质化组分（包含丁二烯）相比以前也有显著减少。同时由于 国内石脑油量和裂解装置的限制，所需的丁二烯缺口只能通过丁烯氧化脱氢而获得。 目前工业规模的丁二烯合成可以通过丁烯脱氢或氧化脱氢生产。而丁烯直接脱氢 是强吸热反应，需要高温低压条件，收率较低难以适合于商业化。而丁烯氧化脱氢的产物是 丁二烯和水，属于强放热反应，可以适当降低反应温度。 C4H8 - C4H6+H2 Δ H298K，1MPa=l 13. 6kJ. mol 1 C4H8+l/202 - C4H6+H2〇-Δ H298K，1MPa=127. 9kJ. mol 1 工业上丁二烯的生产是通过使得包含c4原料、水蒸气、空气的混合气体通过装填 有催化剂的固定床或流化床反应器来进行反应，从而生产丁二烯。对于采用固定床反应器 的情况，由于丁烯氧化脱氢属于强放热反应，而固定床反应器传热性能较差，不利于温度控 制，经常导致局部或整体的催化剂床层温度过高。一般来说，用于丁烯氧化脱氢的传统固定 床反应器的入口与出口温差有150?250° C，且需要同时采用两个反应器一备一开，交替 使用。 为了解决固定床反应器传热性差的问题，流化床是一种很理想的选择。在流化床 反应器内丁烯氧化脱氢移热容易、可实现等温操作，延长催化剂寿命，并提高催化剂利用 率，且反应器结构相对简单，制造加工方便，易于工业放大。但工业固定床丁烯氧化脱氢催 化剂由于形状、机械强度及耐磨性等原因并不适合于流化床。如何合成出一种适合于流化 床的丁烯氧化脱氢催化剂，并使其具有抗磨损、高活性及长期运行稳定性等特性，是长期以 来人们一直希望解决的问题。 CN1184705A及CN1072110A公开了一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的铁系催 化剂，该催化剂用于挡板流化床。虽然该催化剂具有一定的活性或(和)选择性，但由于催化 剂是不规则形状且粒径较大，导致丁二烯收率偏低及催化剂损耗较严重。图1显示了此种 具有不规则形状的催化剂的扫描电镜照片。 CN101674883公布了一种利用铁酸锌催化剂制备1，3- 丁二烯的方法，所述催化剂 是简单的铁酸锌组合，难以达到理想的催化效果，而且该催化剂适用于固定床反应器，催化 剂床层温升严重，且能耗高，同样并不能解决催化剂在流化床反应器上的磨损问题。 US8003840B2公布了一种利用钥酸铋催化剂制备1，3- 丁二烯的方法，该系列催化 剂是用于固定床反应器，没有解决催化剂的抗磨损及高流动性等问题，且催化活性一般。 因此，人们希望能够开发出一种新的催化剂，克服上述的各种缺陷。
技术实现思路
针对本领域存在的问题，本专利技术开发了一种新颖的催化剂，该催化剂用磷、锂和镧 对铁酸锌体系进行改性，并采用喷雾干燥造粒的方式制得。与传统方法制造的催化剂相比， 本专利技术的催化剂表现出改进的抗磨损性能(机械强度）和丁二烯产物收率，并且在长周期操 作过程中不发生结焦和失活，因此无需对催化剂进行频繁的再生，能够满足现代工业化流 化床体系中用于丁二烯合成的催化剂的性能需求。 在本专利技术的第一个方面中，所述催化剂是一种磷改性的混合金属氧化物催化剂， 所述催化剂包含通式为P x-LiaLabZnFeeOd的活性组分以及任选的粘结组分，其中a为0. 02? 0. 2, b为0. 05?0. 3, c为2. 4?3. 2, X为0. 8?1. 2, d的取值满足其它元素化合价的要 求，以所述催化剂的总重量为基准计，所述粘结组分的含量为〇?10重量％。优选地，c为 2. 8 ?3. 1，X 为 0· 9 ?1。 本专利技术的第二个方面提供了一种制备本专利技术的磷改性的混合金属氧化物催化剂 的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： (1)将Li、La、Zn、Fe的前驱体、磷源、表面活性剂和水混合，形成水性混合物，向该 水性混合物中加入碱性调节剂，形成固体沉淀物； (2)将所述固体沉淀物与粘结剂和水混合，形成原料浆液； (3)对所述原料浆液进行喷雾干燥造粒，形成固体微球； (4)对所述固体微球进行干燥和焙烧，形成所述磷改性的混合金属氧化物催化剂。 在本专利技术的一个实施方式中，所述Li、La、Zn、Fe的前驱体选自Li、La、Zn、Fe的硝 酸盐、硫酸盐、氯化物，以及它们的混合物；所述磷源选自磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢 铵、及其组合；所述表面活性剂选自精氨酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸，及其组合；所述的碱性 调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、氨水、及其组合；所述粘结剂选自硅胶、甲基纤维 素、聚乙烯醇、葡聚糖，及其组合。 在本专利技术的一个实施方式中，对于步骤（1)，各种金属在所述水性混合物中的摩 尔浓度分别为：Li的含量为0. 01-0. 3mol/L，La的含量为0. 03-0. 4mol/L，Zn的含量为 0· 8-1. 2mol/L，Fe的含量为2. 0-4. Omol/L，P的含量为0· 8-1. 2mol/L ;以所述水性混合物的 总重量为基准计，所述表面活性剂的含量为1重量％?3重量％。 在本专利技术的另一个实施方式中，对于步骤（2)，以所述原料浆液的总重量为基准 计，该原料浆液中除了水以外的所有组分的总含量为10?50重量％，优选20?45重量％; 以所述原料浆液的总重量为基准计，所述粘结剂的含量为2重量％?5重量％。 在本专利技术的另一个实施方式中，在步骤⑴中，将Li、La、Zn、Fe的前驱体、磷源、 表面活性剂和水混合，形成水性混合物，向该水性混合物中加入碱性调节剂，使得该水性混 合物的pH值为6?10,得到固体沉淀物，然后对该固体沉淀物进行过滤并洗涤至pH值为中 性。 在本专利技术的另一个实施方式中，在步骤（3)中，使用喷雾干燥造粒设备对所述原 料浆液进行喷雾干燥造粒，浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为100-500ml/min，所述 喷雾干燥造粒设备的进料口温度为200°C?400°C，优选220°C?350°C，出料口温度为 100°C?160°C，优选110°C?150°C，制得的固体微球的粒径为40微米?300微米；在步骤 (4)中，所述固体微球在本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磷改性的混合金属氧化物催化剂，所述催化剂包含通式为Px‑LiaLabZnFecOd的活性组分以及任选的粘结组分，其中a为0.02～0.2，b为0.05～0.3，c为2.4～3.2，x为0.8～1.2，d的取值满足其它元素化合价的要求，以所述催化剂的总重量为基准计，所述粘结组分的含量为0～10重量％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：甘永胜，张小莽，芮果，王萌，张帆，罗艳宁，
申请(专利权)人：上海碧科清洁能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31
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