锂二次电池用高镍多元正极材料及其制备方法技术

一种锂二次电池用高镍多元正极材料，包括基材和基材外的复合包覆层，基材的通式为LiaNi1-x-yCoxMyO2，其中M为Mn、Al等金属中的至少一种，a、x、y分别表示基材中Li、Co和M的摩尔比值，且1≤a≤1.2，0.6≤1-x-y≤1，0＜x≤0.4，0≤y≤0.4；复合包覆层为锂锆/锂钛/锂铝氧化物中的至少一种与锂磷氧化物的混合物。该正极材料的制备包括：先制备基材；再添加含金属Zr/Ti/Al的化合物，并经高温热处理得到锂锆/锂钛/锂铝氧化物包覆的基材；最后加入磷酸盐，经低温热处理得锂二次电池用高镍多元正极材料。本发明专利技术的产品碱度低、气胀程度小、具有良好的加工性能和电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
锂二次电池用高镍多元正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种锂电池用正极材料及其制备方法，尤其是涉及一种锂二次电池用高镍正极材料及其制备方法。
技术介绍
科技的迅猛发展使人们对移动电源的需求日益增长。与传统的二次电池相比，锂离子二次电池具有电压高、体积小、能量密度高、使用寿命长、自放电低、工作温度范围宽、充放电时间短、无环境污染、无记忆效应等优点，已广泛应用于手机、笔记本电脑等现代数码产品，大容量的锂离子电池也已开始在电动汽车中应用。在锂离子电池中，正极材料性能的优劣决定了整个锂离子电池的性能。因此，正极材料的研究倍受研究者和企业的关注。高镍正极材料具有理论放电比容量高、倍率性能好、成本低廉、安全性高等优点，适用于作为电动车(EV)、混合电动车(HEV)和插入式混合动力汽车的高能量正极材料。但随着镍含量的占比越高，材料表面残留的杂质锂盐含量越高，由此导致电池制作过程中浆料易“果冻”现象、储存性能差以及电池胀气等问题，严重影响了高镍材料的商业化。CN201210374445号中国专利公开了一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表面锂残渣的方法，合成表面包覆有致密的Li3PO4层的富镍材料。此方法得到的材料电化学性能和储存性能优异，但高温储存性能较差。CN201110456525号中国专利公开了一种Li3PO4和金属氧化物复合包覆的镍基多元材料，其材料安全性好，但首次放电容量低，加工性能不好。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种材料碱度低、气胀程度小、具有良好加工性能和优异电化学性能的锂二次电池用高镍多元正极材料，还相应提供一种步骤简单、操作易行、成本低的前述锂二次电池用高镍多元正极材料的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为一种锂二次电池用高镍多元正极材料，所述高镍多元正极材料包括基材和基材外的复合包覆层，所述基材的通式为LiaNi1-x-yCoxMyO2，其中，M为Mn，Al，Mg，Ti，Zr，W，Y，Ba，B中的至少一种，a、x、y分别表示基材中Li、Co和M的摩尔比值，其特征在于：所述a、x、y的取值满足以下要求：1≤a≤1.2，0.6≤1-x-y≤1，0＜x≤0.4，0≤y≤0.4；所述复合包覆层为锂锆氧化物、锂钛氧化物、锂铝氧化物中的至少一种与锂磷氧化物的混合物。上述的锂二次电池用高镍多元正极材料，优选的，所述高镍多元正极材料表面的总杂质锂含量≤0.075％，其中，杂质Li2CO3含量≤0.21％，杂质LiOH的含量≤0.12％。该优选的高镍多元正极材料在空气中储存的时间得到明显延长，也改善了高镍多元正极材料在涂布过程中的“果冻”现象。上述的锂二次电池用高镍多元正极材料，优选的，所述锂锆氧化物为Li2ZrO3、Li6Zr2O7、Li4ZrO4中的至少一种。上述的锂二次电池用高镍多元正极材料，优选的，所述锂钛氧化物为Li2TiO3、Li4Ti5O12中的至少一种。上述的锂二次电池用高镍多元正极材料，优选的，所述锂铝氧化物为LiAlO2。上述的锂二次电池用高镍多元正极材料，优选的，所述锂磷氧化物为Li3PO4、Li4P2O7、LiPO3中的至少一种。上述的锂二次电池用高镍多元正极材料，优选的，所述复合包覆层中是先包覆所述锂锆氧化物、锂钛氧化物、锂铝氧化物，再包覆所述锂磷氧化物。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种上述的锂二次电池用高镍多元正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取化合物Ni1-x-yCoxMy(OH)2和锂源混合，使混合原料中的Li、Ni、Co、M的化学计量比满足a:(1-x-y):x:y，其中a、x、y的分别为1≤a≤1.2，0.6≤1-x-y≤1，0＜x≤0.4，0≤y≤0.4，然后经高温烧结，冷却，破碎，筛分，得到化学式为LiaNi1-x-yCoxMyO2表示的基材。所述高温烧结优选是指在600℃～900℃温度下烧结8～30h；(2)测定上述步骤(1)所得的基材表面残存的杂质Li2CO3含量，并根据摩尔配比加入对应量的含金属Zr化合物、含金属Ti化合物、含金属Al化合物中的至少一种，在有氧气氛中，经高温热处理，所述热处理的温度优选在700℃～900℃，热处理的时间优选控制在2～12h；处理完后冷却、筛分，得到锂锆氧化物/锂钛氧化物/锂铝氧化物包覆的LiaNi1-x-yCoxMyO2；(3)测定上述步骤(2)所得的材料表面残存的杂质LiOH含量，并根据摩尔配比加入对应量的磷酸盐，在空气气氛中，经低温热处理，所述热处理的温度优选在200℃～600℃，热处理的时间优选控制在2～12h；处理完后冷却、筛分，冷却后筛分，即得锂二次电池用高镍多元正极材料。上述的制备方法中，优选的，所述化合物Ni1-x-yCoxMy(OH)2的振实密度≥1.8g/cm3，激光衍射(Laserdiffraction)法测试的平均粒径D50＝8～11μm，粉末粒子的形状优选类球状；所述锂源包括碳酸锂、氧化锂或氢氧化锂(更优选氢氧化锂)。上述的制备方法中，优选的，更优选的，所述含金属Zr化合物、含金属Ti化合物、含金属Al化合物中的金属元素与所述总杂质锂中Li2CO3的锂元素的摩尔比为(0.25～1.25)∶1，所述磷酸盐中的磷酸根离子与所述总杂质锂中LiOH的锂元素的摩尔比为(0.33～1)∶1。上述的制备方法中，优选的，所述含金属Zr化合物为氢氧化锆、二氧化锆、硝酸锆或碳酸锆；所述含金属Ti化合物为氢氧化钛或二氧化钛；所述含金属Al化合物为氢氧化铝、氧化铝或硝酸铝；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1.本专利技术的产品表面采用含元素Zr/Ti/Al的化合物和磷酸盐进行处理，同时降低了材料表面残留的杂质Li2CO3和LiOH，改善了材料的加工性能，并且降低了产品的高温气胀；更为重要的是，表面生成的锂锆氧化物/锂钛氧化物/锂铝氧化物(如Li2ZrO3/Li2TiO3/LiAlO2)是一种快锂离子导体，具有较高的离子电导率，可以有效提高材料放电比容量和循环性能；2.在本专利技术正极材料表面生成的锂磷氧化物(如Li3PO4)与非水性电解液六氟磷酸锂相容性较好，可隔绝电解液对基材活性物质的腐蚀，保护其活性物质，使产品具有较好的循环性能。总体来说，采用本专利技术方法制得的锂二次电池用高镍多元正极材料，不仅储存性能和加工性能较好，且用其制成的锂二次电池具有优异的常温电化学性能，高温气胀低。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例1中与基材表面残存的杂质锂盐双相反应后产物的XRD图谱。图2是本专利技术实施例1和对比例1、2、3制得的高镍三元正极材料的XRD图谱。图3是本专利技术实施例1和对比例1、2、3制得的高镍三元正极材料的首次充放电曲线的对比图(0.1C，3.0V-4.3V)。图4是本专利技术实施例1和对比例1、2、3制得的高镍三元正极材料循环性能曲线的对比图(0.1C，3.0V-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池用高镍多元正极材料，所述高镍多元正极材料包括基材和基材外的复合包覆层，所述基材的通式为LiaNi1‑x‑yCoxMyO2，其中，M为Mn，Al，Mg，Ti，Zr，W，Y，Ba，B中的至少一种，a、x、y分别表示基材中Li、Co和M的摩尔比值，其特征在于：所述a、x、y的取值满足以下要求：1≤a≤1.2，0.6≤1‑x‑y≤1，0＜x≤0.4，0≤y≤0.4；所述复合包覆层为锂锆氧化物、锂钛氧化物、锂铝氧化物中的至少一种与锂磷氧化物的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种锂二次电池用高镍多元正极材料，所述高镍多元正极材料包括基材和基材外的复合包覆层，所述基材的通式为LiaNi1-x-yCoxMyO2，其中，M为Mn，Al，Mg，Ti，Zr，W，Y，Ba，B中的至少一种，a、x、y分别表示基材中Li、Co和M的摩尔比值，其特征在于：所述a、x、y的取值满足以下要求：1≤a≤1.2，0.6≤1-x-y≤1，0＜x≤0.4，0≤y≤0.4；所述复合包覆层为锂锆氧化物、锂钛氧化物、锂铝氧化物中的至少一种与锂磷氧化物的混合物，且所述复合包覆层中是先包覆所述锂锆氧化物、锂钛氧化物、锂铝氧化物，再包覆所述锂磷氧化物；所述高镍多元正极材料表面的总杂质锂含量≤0.075％，所述总杂质锂的含量为表面残留的Li2CO3和LiOH中的锂元素含量；其中，杂质Li2CO3含量≤0.21％，杂质LiOH的含量≤0.12％。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用高镍多元正极材料，其特征在于，所述锂锆氧化物为Li2ZrO3、Li6Zr2O7、Li4ZrO4中的至少一种；所述锂钛氧化物为Li2TiO3、Li4Ti5O12中的至少一种；所述锂铝氧化物为LiAlO2；所述锂磷氧化物为Li3PO4、Li4P2O7、LiPO3中的至少一种。3.一种如权利要求1或2所述的锂二次电池用高镍多元正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取化合物Ni1-x-yCoxMy(OH)2和锂源混合，使混合原料中的Li、Ni、Co、M的化学计量比满足a:(1-x-y):x:y，然后经高温烧结，冷却，破碎，筛分，得到化学式为LiaNi1-x-yCoxMyO2表示的基材；(2)测定上述步骤(1)所得的基材表面残存的杂质Li2CO3含量，并根据摩尔配...

【专利技术属性】
技术研发人员：周惠，李旭，蒋湘康，谭欣欣，王志兴，彭文杰，袁荣忠，李智华，
申请(专利权)人：湖南杉杉新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43