一种二次电池及注液方法技术

本申请涉及电池领域，具体讲，涉及一种二次电池及注液方法。本申请的二次电池中，正极极片的正极活性物质中包括高镍三元正极材料，电解液由第一次注入的电解液S1和第二次注入的电解液S2组成，电解液S1中的成膜添加剂为负极成膜添加剂，电解液S2中的成膜添加剂为正极成膜添加剂。本申请的二次电池通过第一次注液加入负极成膜添加剂，并且经过化成使得石墨表面形成良好的SEI，随后通过第二次注液加入正极成膜添加剂，形成细密的CEI，钝化高镍材料表面活性位点，从而平衡了高镍二次电池的高温性能和动力学性能。本申请的注液方法简单易行，在现有的工序基础上添加二次注液工序即可实现。

Two secondary cell and liquid injection method

The utility model relates to the battery field, in particular to a two cell and a liquid injection method. Two the application of battery, cathode active material of positive plate including high three yuan nickel cathode material, the electrolyte S2 electrolyte by the first injection and injection of second S1 electrolyte composition, film-forming additives in S1 electrolyte as the cathode film-forming additive, film-forming additives in S2 as cathode electrolyte into film additives. Two times the battery for film-forming additives by the first injection liquid into the anode, and after making into graphite surface to form a good SEI, followed by the second injection of liquid into the cathode film forming additives, fine CEI, surface passivation of high activity nickel material sites, so as to balance performance and dynamic performance of the high temperature nickel two secondary battery. The liquid injection method of the utility model is simple and easy, and can be realized by adding two times of liquid injection procedures on the basis of the existing process.

【技术实现步骤摘要】
一种二次电池及注液方法
本申请涉及电池领域，具体讲，涉及一种二次电池及注液方法。
技术介绍
锂离子电池相对于铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池等，具有工作电压高，比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、环境友好且安全性好等优点，如今已经迅速占领了消费电子市场并且在动力储能领域应用急剧扩张。随着消费者对于电子产品轻便、耐用性要求的提高以及锂离子电池在电动汽车、混合电动车、大型储能电站以及移动储能设备等新领域的应用，提高锂离子电池的能量密度和安全性能迫在眉睫。正极是锂离子电池的重要组成部分，是电池内部Li+的主要来源，是为电池提供电子载体的重要部分。当前三元材料因为其高能量密度和安全性能成为研究热点。用三元材料做正极材料的电池尤其是高能量密度设计的“三高”电芯(高镍含量、高涂布重量、高压密)，在使用过程中正极材料界面的高电压、正极材料中过渡金属原子的催化作用和表面效应使得常规电解液发生显著的氧化分解反应，导致高温存储产气非常严重。为了抑制电解液在正极界面的氧化产气，目前采取的主要途径是向电解液中加入成膜添加剂。高镍体系中常见添加剂如亚硫酸丙烯酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PES)等虽然能够有效成膜稳定正极界面，但却同时极大增加负极界面阻抗导致全电芯阻抗增加，严重恶化循环等动力学性能。因此，制备高镍锂离子电池过程中抑制电解液与正极的反应引起的高温性能恶化同时兼顾负极的界面动力学性能，成为重要的研究方向。鉴于此，特提出本申请。
技术实现思路
本申请的首要专利技术目的在于提出一种二次电池。本申请的第二专利技术目的在于提出该二次电池的注液方法。为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：本申请涉及一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述正极极片的正极活性物质中包括高镍三元正极材料，所述电解液包括溶剂、电解质盐和成膜添加剂；所述电解液由第一次注入所述二次电池中的电解液S1和第二次注入所述二次电池中的电解液S2组成，所述电解液S1中的成膜添加剂为负极成膜添加剂，所述电解液S2中的成膜添加剂为正极成膜添加剂。优选的，所述高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，x+y<1.0。优选的，所述正极成膜添加剂选自亚硫酸酯化合物、腈化合物中的至少一种。优选的，所述亚硫酸酯化合物的结构式如式ⅠA或式ⅠB所示，所述腈化合物的结构式如ⅠC或式ⅠD所示，其中，R11选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基；R12、R13、R15各自独立的分别选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基；R14选自取代或未取代的C1～12的亚烷基、取代或未取代的C2～12亚烯基、C6～12的亚芳基；取代基选自卤素、C1～6烷基、C2～6烯基。优选的，所述负极成膜添加剂选自环状碳酸酯化合物、环状硫酸酯化合物、添加剂锂盐、卤代有机溶剂中的至少一种。优选的，所述环状碳酸酯化合物的结构式如式ⅡA所示，所述环状硫酸酯化合物的结构式如式ⅡB所示，所述卤代有机溶剂的结构式如式ⅡC所示；其中，R21、R22各自独立的分别选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基；R23、R24、R25各自独立的分别选自卤素取代的C1～12烷基；取代基选自卤素、C1～6烷基、C2～6烯基。优选的，所述亚硫酸酯化合物选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙稀酯、二甲基亚硫酸酯或二乙基亚硫酸酯中的至少一种；所述腈化合物选自丙烯腈、己二腈或丁二腈中的至少一种；所述环状碳酸酯化合物选自碳酸亚乙烯酯；所述环状硫酸酯化合物选自硫酸乙烯酯或4-甲基硫酸亚乙酯中的至少一种；所述卤代有机溶剂选自三氟乙基磷酸酯；所述添加剂锂盐选自2-三氟甲基磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。优选的，有机溶剂包括碳酸酯化合物、羧酸酯化合物或醚中的至少一种；优选的，所述碳酸酯化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的至少一种；所述羧酸酯化合物选自γ-丁内酯；所述醚选自四氢呋喃或二甲氧甲烷中的至少一种。优选的，所述正极成膜添剂的质量百分比含量为总溶剂质量的0.1％～10％，优选为0.1％～5％；所述负极成膜添剂的质量百分比含量为总溶剂质量的0.1％～10％，优选为0.1％～5％。本申请还涉及一种二次电池电解液的注液方法，所述方法采用二次注液方式，第一次注液密封化成后进行第二次注液，所述第一次注液采用本申请的电解液S1，所述第二次注液采用本申请的电解液S2。本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：本申请的二次电池平衡了高镍二次电池的高温性能和动力学性能，本申请电解液由第一次注入的电解液S1和第二次注入的电解液S2组成，通过两次注液先后分别引入正、负极成膜添加剂。首先通过第一次注液加入负极成膜添加剂，并且经化成使得石墨表面形成良好的固体电解质界面膜(solidelectrolyteinterface，SEI)，有效隔离电解液与负极材料，从而可防止直接接触副反应；随后通过第二次注液加入正极成膜添加剂，然后首次对电芯进行高压充电并测试标称容量的过程中形成细密的正极界面膜(CEI)，从而可钝化高镍材料表面活性位点。由于SEI膜的保护作用，避免了正极成膜添加剂与负极界面作用，同时兼顾正负极界面修饰，平衡了高镍锂离子电池的高温性能和循环性能。并且，本申请的注液方法简单易行，在现有的工序基础上添加二次注液工序即可实现。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。本申请涉及一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，正极极片的正极活性物质中高镍三元正极材料，电解液包括溶剂、电解质盐和成膜添加剂；电解液由第一次注入二次电池中的电解液S1和第二次注入二次电池中的电解液S2组成，电解液S1中的成膜添加剂为负极成膜添加剂，电解液S2中的成膜添加剂为正极成膜添加剂。本申请二次电池通过二次注液制备而成，第一次注液注入含有负极成膜添加剂的电解液S1，第二次注液注入含有正极成膜添加剂的电解液S2。高镍三元正极材料在使用过程中会使常规电解液发生显著的氧化分解反应，导致高温存储产气非常严重。本申请首先通过注液加入负极成膜添加剂并且化成使石墨表面形成良好的SEI，随后通过注液加入正极成膜添加剂，在容量时形成细密的正极界面膜(CEI)以钝化高镍材料表面活性位点，从而不仅解决了产气问题，还兼顾了高镍锂离子电池的高温性能和循环性能。作为本申请二次电池的一种改进，高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，一般来讲，高镍材料中x需大于0.5；在本申请中，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，x+y<1.0。本申请的高镍三元正极材料可大幅度提升材料的比容量，从而提高二次电池的能量密度。作为本申请二次电池的一种改进，电解液S1占总电解液体积的70％～95％，电解液S2占总电解液体积的5％～30％。作为本申请二次电池的一种改进，正极成膜添加剂选自亚硫酸酯化合物、腈化合物中的至少一种。作为本申请二次电池的一种改进，亚硫酸酯化合物包括环状亚硫酸酯和直链亚硫酸酯，环状亚硫酸酯的结构式如式ⅠA，直链亚硫酸酯结构式如式ⅠB所示：作为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极极片的正极活性物质中包括高镍三元正极材料，所述电解液包括溶剂、电解质盐和成膜添加剂；所述电解液由第一次注入所述二次电池中的电解液S1和第二次注入所述二次电池中的电解液S2组成，所述电解液S1中的成膜添加剂为负极成膜添加剂，所述电解液S2中的成膜添加剂为正极成膜添加剂。

【技术特征摘要】
1.一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极极片的正极活性物质中包括高镍三元正极材料，所述电解液包括溶剂、电解质盐和成膜添加剂；所述电解液由第一次注入所述二次电池中的电解液S1和第二次注入所述二次电池中的电解液S2组成，所述电解液S1中的成膜添加剂为负极成膜添加剂，所述电解液S2中的成膜添加剂为正极成膜添加剂。2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，x+y<1.0。3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极成膜添加剂选自亚硫酸酯化合物、腈化合物中的至少一种。4.根据权利要求3所述的二次电池，其特征在于，所述亚硫酸酯化合物的结构式如式ⅠA或式ⅠB所示，所述腈化合物的结构式如ⅠC或式ⅠD所示，其中，R11选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基；R12、R13、R15各自独立的分别选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基；R14选自取代或未取代的C1～12的亚烷基、取代或未取代的C2～12亚烯基、C6～12的亚芳基；取代基选自卤素、C1～6烷基、C2～6烯基。5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极成膜添加剂选自环状碳酸酯化合物、环状硫酸酯化合物、添加剂锂盐、卤代有机溶剂中的至少一种。6.根据权利要求5所述的二次电池，其特征在于，所述环状碳酸酯化合物的结构式如式ⅡA所示，所述环状硫酸酯化合物的结构式如式ⅡB所示，所述卤代有...

【专利技术属性】
技术研发人员：张翠，鞠峰，周晓崇，张明，韩昌隆，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35