一种改性镍钴铝正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种改性镍钴铝正极材料，包括镍钴铝材料以及复合在所述镍钴铝材料表面的钛酸锂层。本发明专利技术在改性方法上选择对NCA材料进行表面复合改性的方向，在镍钴铝三元材料表面复合了一层钛酸锂层，钛酸锂是一种“零应变材料”，在充放电过程中不发生结构变化。本发明专利技术通过在镍钴铝三元材料表面复合钛酸锂层，可以阻止镍钴铝和电解液直接接触，有效抑制了副反应，提高其循环性能以及倍率性能；钛酸锂层可以有效阻止镍钴铝酸锂表面的Li2CO3裸露在表面，抑制Li2CO3分解产气，提高其安全性能；钛酸锂层中Li+具有高的传导性能，解决了普通金属氧化物作为包覆层时锂离子的传导性较差的问题，提高了电池的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池电极材料
，具体涉及一种改性镍钴铝正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、白放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，己成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象，同时在新能源交通工具等领域，锂离子电池也是电动汽车领域最有竞争力的动力电源。因此锂离子电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。正极材料是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能。而限制锂离子动力电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈正是在于正极材料技术。在目前的动力锂离子电池正极材料中，钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料等。钴酸锂是最早实现工业化和商业化应用的锂离子电池正极材料，但是钴是稀有资源，价格昂贵，对环境有一定的污染；镍酸锂虽然理论比容量高，但合成困难；锰酸锂的原料资源丰富，价格低廉，但尖晶石锰酸锂容量低，晶体结构易发生Jahn一Teller效应，容量衰减快，循环性能差。因此，将镍、钴、铝三种金属元素结合而成的镍钴铝三元材料应运而生，镍钴铝简称NCA，又称镍钴铝酸锂(LiNi1-x-yCoxAlyO2，x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0)，由于Ni、Co和Al三种元素的协同效应，具有高能量密度、低温性能好、热稳定性好、成本低以及对环境毒性小等特点，被认为是动力锂离子电池领域最具市场发展前景的正极材料之一。虽然镍钴铝三元正极材料在容量、热稳定性以及价格等方面具有突出优势。但由于三元材料在宽的电压范围内会与有机电解质发生强烈的副反应，增加电池在充放电过程中的阻抗，降低材料的电化学性能。NCA三元材料表面的Li2CO3在高电压下分解，产气较为严重，带来安全方面的隐患。且由于本身性质的原因，它仍然存在循环稳定性差的缺陷，因而上述缺陷在很大程度上限制了NCA三元材料的进一步发展。因此，如何得到一种改性镍钴铝三元正极材料，能够克服镍钴铝三元材料自身在安全方面和循环稳定性方面的缺陷，已成为业内各研发型厂商亟待解决的问题之一。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种改性镍钴铝三元正极材料及其制备方法，本专利技术提供的复合改性的镍钴铝三元正极材料，具有较高的倍率性能和循环性能，而且能够有效的提高材料使用时的安全性能。同时，本专利技术提供的制备方法工艺简单，适用于大规模生产应用。本专利技术提供了一种改性镍钴铝正极材料，包括镍钴铝材料以及复合在所述镍钴铝材料表面的钛酸锂层。优选的，所述钛酸锂层的厚度为3～100nm。优选的，所述镍钴铝材料的粒径为0.01～15μm。优选的，所述钛酸锂与所述镍钴铝材料的质量比为0.5％～10％。本专利技术还提供了一种改性镍钴铝正极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将镍钴铝材料与钛源混合，进行水热反应或溶剂热反应后，得到前驱体；B)将上述步骤得到的前驱体、锂源和溶剂再次混合后烧结，得到改性镍钴铝正极材料。优选的，所述水热反应或溶剂热反应的温度为80～200℃；所述水热反应或溶剂热反应的时间为1～48h；所述水热反应或溶剂热反应的压力为0.5～3.0MPa。优选的，所述钛源包括钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯；所述溶剂热反应中的溶剂包括乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种；所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种；所述溶剂为水和/或无水乙醇。优选的，所述镍钴铝材料与所述钛源的质量比为(90～99.7)：(0.3～10)；所述镍钴铝材料与所述锂源的质量比为(90～99.8)∶(0.2～10)。优选的，所述烧结的温度为500～800℃；所述烧结的时间为0.5～24h。优选的，所述再次混合后，还包括干燥和研磨步骤；所述干燥的温度为60～120℃；所述研磨的粒径为0.01～8μm。本专利技术提供了一种改性镍钴铝正极材料，包括镍钴铝材料以及复合在所述镍钴铝材料表面的钛酸锂层。与现有技术相比，本专利技术针对镍钴铝三元材料自身在安全方面和循环稳定性方面的缺陷，在改性方法上选择对NCA材料进行表面复合改性的方向，在镍钴铝三元材料表面复合了一层钛酸锂层，该钛酸锂是一种“零应变材料”，在充放电过程中不发生结构变化。本专利技术通过在镍钴铝三元材料表面复合钛酸锂层，可以阻止镍钴铝和电解液直接接触，有效抑制了副反应，提高其循环性能以及倍率性能；钛酸锂层可以有效阻止镍钴铝酸锂表面的Li2CO3裸露在表面，抑制Li2CO3分解产气，提高其安全性能；钛酸锂层中Li+具有高的传导性能，解决了普通金属氧化物作为包覆层时锂离子的传导性较差的问题，提高了电池的电化学性能；有效的解决了现有的包覆方法，存在的包覆层不均、包覆厚度难以控制、包覆材料与NCA材料结合力差等问题，进一步提高了改性后的NCA三元材料循环和倍率性。实验结果表明，本专利技术提供的改性镍钴铝三元正极材料，其包覆层和镍钴铝结合致密,其常温(25℃)高温(60℃)循环和倍率性能都得到了极大改善。附图说明图1为本专利技术制备改性镍钴铝正极材料的包覆流程示意图；图2为本专利技术实施例1制备的钛酸锂包覆改性的镍钴铝正极材料的SEM图；图3为含有本专利技术实施例1制备的改性镍钴铝酸锂正极材料的锂离子电池性能图。具体实施方式为了进一步了解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点而不是对本专利技术专利要求的限制。本专利技术所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本专利技术所有原料，对其纯度没有特别限制，本专利技术优选采用分析纯或锂离子电池领域常规的纯度即可。本专利技术提供了一种改性镍钴铝正极材料，包括镍钴铝材料以及复合在所述镍钴铝材料表面的钛酸锂层。本专利技术对所述镍钴铝材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制作锂离子电池正极的NCA三元材料即可，即镍钴铝酸锂，本专利技术对镍钴铝材料的具体特性没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本专利技术所述镍钴铝材料化学式优选如式(I)所示，LiNi1-x-yCoxAlyO2(I)；其中，1＞x＞0，1＞y＞0，1＞1-x-y＞0。本专利技术对所述钛酸锂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的钛酸锂材料即可，本专利技术对钛酸锂的具体特性没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本专利技术所述钛酸锂优选为尖晶石结构钛酸锂，结构式优选为Li4Ti5O12。本专利技术对所述复合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合定义即可，本专利技术优选为包覆、半包覆、掺杂、嵌入、沉积、层叠或生成，更优选为包覆或掺杂，最优选为包覆。本专利技术对所述包覆没有特别限制，以本领域技术人员熟知的包覆定义即可，本专利技术优选为全包覆。本专利技术对所述钛酸锂与所述镍钴铝材料的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、包覆情况以及产品性能进行选择和调整，本专利技术所述钛酸锂与所述镍钴铝材料的质量比优选为0.5％～10％，更优选为0.5％～8％，最优选为1％～5％。本专利技术对所述钛酸锂层的厚度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的三元材料包覆改性的壳层厚度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、包覆情况以及产品性能进行选择，本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性镍钴铝正极材料，其特征在于，包括镍钴铝材料以及复合在所述镍钴铝材料表面的钛酸锂层。

【技术特征摘要】
1.一种改性镍钴铝正极材料，其特征在于，包括镍钴铝材料以及复合在所述镍钴铝材料表面的钛酸锂层。2.根据权利要求1所述的镍钴铝正极材料，其特征在于，所述钛酸锂层的厚度为3～100nm。3.根据权利要求1所述的镍钴铝正极材料，其特征在于，所述镍钴铝材料的粒径为0.01～15μm。4.根据权利要求1所述的镍钴铝正极材料，其特征在于，所述钛酸锂与所述镍钴铝材料的质量比为0.5％～10％。5.一种改性镍钴铝正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)将镍钴铝材料与钛源混合，进行水热反应或溶剂热反应后，得到前驱体；B)将上述步骤得到的前驱体、锂源和溶剂再次混合后烧结，得到改性镍钴铝正极材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应或溶剂热反应的温度为80～200℃；所述水热反应或溶剂热反应的时间为1～48h；所述水热反应或溶剂热...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟署亮，林炳辉，钟宽，刘洪明，王文华，李影，
申请(专利权)人：珠海格力电器股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44