一种铝二次电池钒氧化物正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铝二次电池钒氧化物正极材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将钒化合物溶解，得到钒离子溶液；(2)将钒离子溶液和集流体在密闭容器中进行水热反应，反应后将反应产物进行清洗和真空干燥，得到以集流体为基体的钒氧化物正极材料。本发明专利技术的方法使得到的纳米颗粒结构的钒氧化物生长在集流体上，使得两者之间不仅具有很好的电接触，不需要添加导电剂和粘结剂，而且能够増大钒氧化物电极材料的表面积，提高电极材料与电解液的接触面积。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及铝二次电池领域，具体地，涉及一种铝二次电池钒氧化物正极材料及 其制备方法。
技术介绍
先进的高能量密度二次电池对下一代电动汽车的发展和可再生能源发电的有效 利用是至关重要的。近年来，基于新体系、新材料、新技术的新型绿色二次电池研究不断深 化，通过轻元素多电子反应体系的构筑，可望使二次电池获得比常规单电子体系更高的能 量密度。铝是地球上含量最丰富的金属元素，它具有质量轻、无污染、价格低廉等优点，因 其可发生三电子转移反应，理论电化学比容量达2980mAh/g，在所有的金属元素中仅次于锂 (3870mAh/g)〇 由于铝是一种非常活泼的金属，其标准电极电位为-1. 68V，低于标准析氢电位，因 此铝离子难以在水溶液中还原，会产生强烈的析氢反应。所以在铝的电解沉积以及铝二次 电池的研究和应用中，通常采用非水电解质体系。而铝在中性和有机电解液中又容易成膜 而钝化，导致电极电位显著低于理论值且电压行为明显滞后，因此铝一直没有成功地应用 于电化学能量储存和转换技术。20世纪70年代，人们发现铝在熔盐电解质中可发生电化学 沉积，于是采用铝电极制备研究了二次熔盐电池的电化学行为。与含水电解质相比，熔盐具 有电导率高，分解电势高，极化率低等特点，所构成的高温熔盐铝二次电池具有可逆性好， 理论比能量大等特点。但高温熔盐电池需要高温或对环境要求苛刻，成本较高且难于维护， 限制了铝二次电池的发展。 室温离子液体是在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，一般由有 机阳离子和无机阴离子组成。它不仅具有很低的蒸汽压，对有机物、无机物都有良好的溶解 性，且热稳定性和阻燃性好，还具有良好的离子导电性，稳定的电化学窗口，有望成为一种 安全高效的二次电池电解液。迄今为止，离子液体作为锂离子电池电解液已得到广泛研究。 最近的研究发现，氯化铝型离子液体作为电解液能够很好的用在铝二次电池中，使室温铝 二次电池的开发与应用成为可能。已报道的铝二次电池中涉及到的电解液主要是氯化铝型 离子液体，包括A1C13/C1、A1C13/C1和AlCl3/Br等。氯化铝型离子液 体的特点是其本身含有铝离子，且组成随着氯化铝和卤化咪唑盐的比例改变而变化，早就 在铝的电解沉积领域得到研究。金属铝只能从酸性熔体中沉积出来，因为A1C14具有高度 对称的四面体结构，电化学稳定，铝的电沉积效率低。而酸性熔体中A12C17由于其结构的 不对称性，电化学活性高，能够有效地电沉积铝。但酸性氯化铝型离子液体中的A12C17会 与常用的粘结剂PVDF反应，故该类型的离子液体不宜用于以PVDF为粘结剂的电极构成的 电池。钒氧化物是具有层状结构的典型嵌入型化合物，因其具有理论比容量高、资源丰 富、价格低廉等特点，成为新一代锂离子电池电极材料之一。近期研究发现其用作铝二次电 池正极材料可发生错的嵌入反应，具有较高的放电比容量。康奈尔大学Jayaprakash等人 将水热反应合成的钒氧化物纳米线作为正极材料，将八1(：13与Cl的摩尔比为1. 1:1的离子液体作为电解液，将金属铝作为负极构成了二次铝离子电池。对电池进行恒流充放 电测试，结果发现，开路电压为1. 8V，放电电压平台基本稳定在0. 55V，第一周放电比容量 为305mAh/g。但是，在制备正极电极时，f凡氧化物纳米线需要添加导电剂，与粘结剂混合制 浆涂覆于集流体上才能制备得到正极电极，一方面，粘结剂的粘结性能和导电性能有待提 高，且酸性氯化铝型离子液体电解液的浸润性差，与粘结剂不兼容，不利于钒氧化物纳米线 与导电基体之间的电接触，也不利于保持正极电极的稳定性；另一方面，该钒氧化物纳米线 的电导率很低，使得离子嵌入过程缓慢并且只有表面一层参与嵌入反应，不利于正极电极 与电解液之间的接触。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的铝二次电池中酸性氯化铝型离子液体电解 液浸润性差，与粘结剂不兼容，不利于钒氧化物纳米线与导电基体之间的电接触以及钒氧 化物纳米线电导率低，不利于正极电极与电解液之间的接触的缺陷，提供一种新的铝二次 电池钒氧化物正极材料及其制备方法，该钒氧化物正极材料与导电基体之间以及正极电极 与电解液之间均具有很好的电接触。 本专利技术的专利技术人在研究中意外发现，在具有大尺度三维网状结构的集流体（即导 电基体）上采用水热原位沉积钒氧化物的方法（即，让钒氧化物直接合成并沉积于集流体 上）制备铝二次电池钒氧化物正极材料，不仅能够保持集流体网状的通道，有利于电解液 在其内部迁移与扩散，进一步提高正极材料与电解液之间的接触和正极材料的利用率，而 且作为活性物质的钒氧化物与作为集流体的导电基体之间具有很好的电接触，不需要添加 任何导电剂和粘结剂，且能够保持良好的正极电极的稳定性。 因此，为了实现上述目的，一方面，本专利技术提供了一种铝二次电池钒氧化物正极材 料的制备方法，该方法包括以下步骤： (1)将钒化合物溶解，得到钒离子溶液； (2)将钒离子溶液和集流体在密闭容器中进行水热反应，反应后将反应产物进行 清洗和真空干燥，得到以集流体为基体的钒氧化物正极材料。 另一方面，本专利技术提供了上述方法制备得到的铝二次电池钒氧化物正极材料。 本专利技术的方法通过先制备钒离子溶液，然后采用水热原位沉积的方法，将钒离子 溶液加热分解成无定型态的钒氧化物纳米颗粒和水，使得到的纳米颗粒结构生长在集流体 上，不需要添加导电剂和粘结剂，即可使得两者之间不仅具有很好的电接触，能够保持良好 的正极电极的稳定性，而且能够増大钒氧化物正极材料的表面积，提高正极材料与电解液 的接触面积，缩短铝离子和电子所需的扩散距离，从而能够提高电池的放电比容量，并改善 其循环稳定性能。在本专利技术的一种优选的实施方式中，将真空干燥后得到的以集流体为基 体的钒氧化物正极材料进行热处理（热处理的条件包括：温度为300-600°C，时间为l_6h)， 使得钒氧化物由非晶态结构转向晶态结构，有利于钒氧化物结晶度的提高，能够进一步提 高电池的放电比容量和循环稳定性。同时，在密闭容器中进行水热反应，使反应在相对高的 温度和压力下进行，反应速度较快，水热溶液的黏度较常温常压下的黏度低，反应组分的扩 散较快，晶体生长界面附近的扩散区更窄，更有利于晶体的生长。 本专利技术的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。【附图说明】 图1为本专利技术实施例1制备的钒氧化物正极材料的XRD图谱。 图2为本专利技术实施例1制备的钒氧化物正极材料煅烧前的Sffl图片。 图3为本专利技术实施例1制备的钒氧化物正极材料煅烧后的Sffl图片。 图4为本专利技术实施例2制备的钒氧化物正极材料煅烧后的Sffl图片。 图5为本专利技术实施例3制备的钒氧化物正极材料煅烧后的Sffl图片。 图6为本专利技术实施例4制备的钒氧化物正极材料煅烧后的Sffl图片。【具体实施方式】 以下对本专利技术的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。 第一方面，本专利技术提供了一种铝二次电池钒氧化物正极材料的制备方法，该方法 包括以下步骤： (1)将钒化合物溶解，得到钒离子溶液； (2)将钒离子溶液和集流体在密闭容器中进行水热反应，反应后将反应产物进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铝二次电池钒氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将钒化合物溶解，得到钒离子溶液；(2)将钒离子溶液和集流体在密闭容器中进行水热反应，反应后将反应产物进行清洗和真空干燥，得到以集流体为基体的钒氧化物正极材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴川，王华丽，吴锋，白莹，陈实，吴伯荣，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11