一种氟磷酸钒钠盐、低温绿色制备方法及其用途技术

本发明专利技术属于电极材料技术领域，涉及一种氟磷酸钒钠盐、低温绿色制备方法及其用途。所述方法包括：配制钠源、钒源、磷源和氟源的混合水溶液，其中钒源为三价钒源和/或四价钒源，使混合水溶液于20℃～180℃发生反应得到氟磷酸钒钠盐，其具有如下化学组成：Na3(VOxPO4)2F3-2x，0≤x≤1。本发明专利技术利用钠源、磷源、氟源与所述三价钒源和/或四价钒源的混合水溶液在20℃～35℃即能发生自发反应且温度高于35℃低于180℃能使反应加速并均能得到结晶良好的氟磷酸钒钠盐的特性，提供了一种氟磷酸钒钠盐的低温绿色制备方法。所述氟磷酸钒钠盐作为正极组装成电池，其放电比容量不低于100mAh/g，循环稳定性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电极材料
，特别是涉及一种组成为Na3(VOxPO4)2F3-2x，0≤x≤1的氟磷酸钒钠盐、低温绿色制备方法及其用途。
技术介绍
处于同一主族的钠和锂具有相似的化学性质，且钠在地球上储量丰富、分布广泛，因此钠离子电池和锂离子电池一样逐渐受到广泛关注。同锂离子电池一样，钠离子电池仍然是由正负极材料、电解液及隔膜组成，其中正极材料是制约钠离子电池大规模发展的关键因素。合适的钠离子电池正极材料必须具有较高的氧化还原电位及比容量、足够的离子扩散通道、结构随嵌钠量变化小、较高的电化学活性和电化学稳定性、制备工艺简单、资源丰富及环境友好等优点。目前受到研究者广泛关注的钠离子电池正极材料主要有层状过渡金属氧化物NaxMO2(M＝Fe、Co、Ni、Mn、Cu)和聚阴离子型化合物NaFePO4、Na2FePO4F、Na3V2(PO4)3、NaVPO4F、NaV1-xMxPO4F(M＝Al、Cr)、Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)。其中，氟磷酸钒钠盐Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)属于聚阴离子型电极材料，它不同于磷酸盐体系的晶格结构，能提供离子传导的二维通道，有利于放电稳定性和容量的提升，是一种具有良好应用前景的钠离子电池正极材料。根据相关文献报道，钠离子电池正极材料的制备成本是钠离子电池生产的主要成本。然而，氟磷酸钒钠盐Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)的传统制备方法主要可以概括为高温固相法(含一步法和两步法)和溶胶凝胶法。1999年Meins首次采用630℃高温加热VPO4和NaF混合物的方法得到Na3(VPO4)2F3单晶(J.-M.LeMeins,M.-P.Crosnier-Lopez,A.Hemon-Ribaud,G.Courbion,JSolidStateChem1999,148,260-277.)。2003年，Barker首次采用两步高温固相法合成了氟磷酸钒钠(NaVPO4F)。以所合成的NaVPO4F作为正极材料，活性炭作为负极时，制备得到的电池的放电平台为3.7V，首次充、放电比容量分别达到82mAh/g和79mAh/g(Barker,J.,M.Y.Saidi,andJ.L.Swoyer,ASodium-IonCellBasedontheFluorophosphateCompoundNaVPO4F.ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2003.6(1):p.A1.)。2010年Jiangqingzhao等人提出了溶胶凝胶法制备氟磷酸钒钠，尽管工艺流程简单，但热处理温度高达800℃(Zhao,J.,etal.,Anovelsol–gelsynthesisroutetoNaVPO4Fascathodematerialforhybridlithiumionbatteries.JournalofPowerSources,2010.195(19):p.6854-6859.)。2012年郝小罡等人采用的溶胶凝胶法合成Na3(VPO4)2F3，热处理温度仍然高达700℃(郝小罡,刘子庚等，锂离子电池正极材料Na3(VPO4)2F3的原位XRD和固体核磁共振研究.中国科学：化学,2012.42(1):p.38-46.)。专利CN103594716A提出的溶胶凝胶辅助两段高温固相法制备NaVPO4F，工艺过程复杂、需要两次煅烧、煅烧温度高达850℃，且对原料的溶解性要求较高，难以实现大规模生产。专利CN102509789A提出采用机械活化辅助一步高温固相法合成Na3(VOxPO4)2F3-2x(0≤x≤1)，虽然只需一步合成，但是球磨时间较长、高温固相反应过程的温度高达450℃～1000℃、焙烧时间长，合成工艺较为复杂。专利CN102306771A涉及氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，采用两次煅烧，煅烧温度均高达750℃，能耗大，必然使大规模工业生产受到限制。专利CN103022490A涉及一种短流程制备氟磷酸钒钠的方法，但是无定型氟磷酸钒钠晶化过程温度高达750℃，能耗大。以上诸多制备氟磷酸钒钠的方法中，无一例外地使用高温煅烧，都存在能耗大、不易操作等问题。本课题组的在先申请专利201410775912.6(中国科学院过程工程研究所.一种氟磷酸钒钠盐及其制备方法和用途:中国,201410775912.6[P]2014-12-15.)和201410778693.7(中国科学院过程工程研究所.一种氟磷酸钒钠盐、制备方法及其用途:中国,201410778693.7[P]2014-12-15.)提出了两种以乙醇、丙酮、苯、氯仿等为溶剂来制备该类氟磷酸钒钠盐Na3(VOxPO4)2F3-2x(0≤x≤1)材料的低温溶剂热法，但该方法仍需使用有机溶剂，具有生产成本高和污染环境的缺点，需要进一步的优化。专利CN101456550B通过水热法制备得到氟磷酸钒锂，其以偏钒酸铵作为钒源，与磷酸盐、有机酸、锂盐和氟盐溶于水后混合均匀，在水热合成反应釜中200℃～350℃反应1d-4d，干燥后即为成品LiVPO4F，反应过程中，钒源中五价的钒发生还原反应。但是其反应温度仍较高，且必须通过水热反应实现还原过程以及氟磷酸钒锂的制备。
技术实现思路
针对已有技术中高温制备晶态氟磷酸钒钠盐导致能耗大、合成工艺复杂而限制大规模工业生产的问题，以及低温制备方法中存在的水热制备温度仍然较高、溶剂使用产生污染的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种氟磷酸钒钠盐的低温绿色制备方法。该方法反应温度低，为20℃～180℃；反应中以去离子水作为溶剂，无其他溶剂添加，绿色无污染，实现了晶态氟磷酸钒钠盐的低温绿色制备，该方法还具有反应条件温和、易于操控的优点。合成的氟磷酸钒钠盐作为正极材料组装扣式电池在0.2C倍率下的放电比容量不低于100mAh/g，且循环稳定性较好。在本专利技术中，所述低温为20℃～180℃。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一种氟磷酸钒钠盐的低温绿色制备方法，其具有如下化学组成：Na3(VOxPO4)2F3-2x，0≤x≤1，所述制备方法包括以下步骤：使钠源、钒源、磷源和氟源的混合水溶液于20℃～180℃发生反应，得到氟磷酸钒钠盐，其中，所述钒源为三价钒源和/或四价钒源。所述反应温度为20℃～180℃，例如可为20℃、22℃、23℃、25℃、27℃、30℃、32℃、35℃、40℃、43℃、48℃、50℃、55℃、58℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、82℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、116℃、120℃、130℃、140℃、150℃、155℃、160℃、170℃或180℃。本专利技术利用钠源、磷源、氟源与所述三价钒源和/或四价钒源的混合水溶液在20℃～35℃的条件即能发生自发反应得到结晶良好的氟磷酸钒钠盐的特性，以及温度高于35℃且低于180℃时能使反应加速并能得到结晶良好的氟磷酸钒钠盐的特性，提供了一种氟磷酸钒钠盐的低温绿色制备方法。作为本专利技术所述制备方法的一优选技术方案，一种氟磷酸钒钠盐的低温绿色制备方法，其具有如下化学组成：Na3(VOxPO4)2F3-2x本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，其特征在于，所述氟磷酸钒钠盐具有如下化学组成：Na3(VOxPO4)2F3‑2x，0≤x≤1，所述方法包括以下步骤：使钠源、钒源、磷源和氟源的混合水溶液于20℃～180℃发生反应，得到氟磷酸钒钠盐，其中，所述钒源为三价钒源和/或四价钒源。

【技术特征摘要】
1.一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，其特征在于，所述氟磷酸钒钠盐具有如下化学组成：Na3(VOxPO4)2F3-2x，0≤x≤1，所述方法包括以下步骤：使钠源、钒源、磷源和氟源的混合水溶液于20℃～180℃发生反应，得到氟磷酸钒钠盐，其中，所述钒源为三价钒源和/或四价钒源。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使钠源、钒源、磷源和氟源的混合水溶液于20℃～35℃放置反应；优选地，所述20℃～35℃放置反应的时间为2h～30天，优选为5h～10天。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使钠源、钒源、磷源和氟源的混合水溶液于35℃～50℃发生反应；优选地，所述35℃～50℃反应的时间为1h～48h。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使钠源、钒源、磷源和氟源的混合水溶液于50℃～180℃发生水热反应，所述水热反应的温度优选为80℃～140℃；优选地，所述水热反应的升温速率为2℃/min～5℃/min；优选地，所述水热反应的时间为5h～23h，优选为10～20h。5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钠源包括磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠或碳酸钠中任意一种或至少两种的组合；优选地，所述钒源包括三溴...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵君梅，戚钰若，刘会洲，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11