一种钒磷氧催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钒磷氧催化剂的制备方法，该方法包括如下内容：（1）将异丁醇和苯甲醇的混合物、五氧化二钒及助剂加入到沸腾床反应器中，向反应器中通入流体，使物料处于“沸腾状”翻滚状态，将反应器升温至反应温度进行反应；然后往反应器中通入一定量浓磷酸，保持“沸腾状”，得到兰色或浅兰色浆状反应液；（2）对步骤（1）中的物料进行干燥、焙烧处理，得到钒磷氧催化剂的前驱体，此过程中物料保持“沸腾状”；（3）向反应器中通入活化气体，对催化剂前驱体进行活化处理，得到钒磷氧催化剂，此过程中物料保持“沸腾状”。该方法工艺简单、生产效率高、重复性好，所制备的催化剂晶粒度小、比表面积大、强度高、磨耗小，用于正丁烷氧化制顺酐的催化反应，正丁烷转化率高，顺酐选择性好。

【技术实现步骤摘要】
一种钒磷氧催化剂的制备方法
本专利技术属于催化剂制备技术，具体涉及一种钒磷氧催化剂的制备方法。
技术介绍
顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，其具体应用主要包括生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂，以及农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂及表面活性剂等。此外，以顺酐为原料还可以生产1，4-丁二醇、四氢呋喃、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列用途广泛的精细化工产品，开发利用前景十分广阔。顺酐生产的三种基本路线有：苯氧化法、丁烷氧化法、丁烯（C4馏分）氧化法。其中，苯氧化法是最早应用的工艺，其反应器及催化剂技术比较成熟，但是，由于原料苯的价格相对昂贵且有毒，易造成环境污染。所以，出于环境保护方面的要求，世界各国竞相开发和应用正丁烷为原料生产顺酐技术，并取得显著进展，由于该工艺具有原料价廉，环境污染小，顺酐制造成本低的优点，目前已经成为顺酐生产的主要路线。正丁烷选择氧化制顺酐是目前唯一实现工业应用化的低碳烷烃选择氧化反应，催化剂是工艺的关键，钒磷氧化物（VPO）催化剂是该反应最有效的催化剂。VPO催化剂是一种具有复杂微观结构的复合氧化物催化剂，它的催化活性与制备方法有很大关系，其制备过程对催化性能有非常大的影响。为了提高钒磷氧催化剂的活性和选择性、提高现有装置的经济效益，人们对其制备方法进行了深入研究。对于钒磷氧催化剂的制备，早期的文献报道一般是在水介质中用HCl做还原剂，但所得的催化剂比表面积较小（＜10m2/g），而有机相法制备的催化剂比表面积高（＞20m2/g），在低温下具有活性，并且反应活性和选择性也高。由于催化剂的比表面积与可用于催化反应的活性位数目密切相关，而提高活性位数目的有效途径之一，是将钒磷氧化物制成大比表面的超微粒子。现有传统的制备方法或常规的溶胶~凝胶法，制得的钒磷氧化物粒子较大，为微米级，且颗粒大小分布不均，比表面较小，一般在2~20m2/g。CN1264619A中公开了一种钒磷氧化物超微粒子的制备方法，该方法是将V2O5、盐酸、磷酸一起反应，反应完毕后加入柠檬酸，水浴上蒸发至凝胶状，再用无水乙醇交换处理，然后在乙醇介质中进行超临界流体干燥，最后活化，制得钒磷氧化物超微粒子（粒径为30～200nm，比表面积为7～176m2/g）。该制备方法复杂，超临界反应条件也比较苛刻，不利于工业应用。并且其主要晶相组成不同于公认的活性相［(VO2)2P2O7］。【Tribomechanicalpretreatmentofvanadiumphosphates:structuralandcatalyticeffects，CatalystLetters,2000，68(1-2)，13-18】中描述的物理研磨的方法，虽然可以使粒径减小，比表面积增大，但在大规模生产时不易操作，样品的收集比较困难，而且制备的重复性差。CN101157048A提出了一种具有纳米结构的钒磷氧催化剂的制备方法，是通过改进常规有机溶剂法，在制备钒磷氧催化剂前驱体的过程中引入铋盐等助剂、二甲基亚砜和聚乙二醇，直接制备具有纳米结构的钒磷氧催化剂，该方法催化剂制备过程比较复杂，步骤繁多，同时存在着丁烷转化率不高，额外加入二甲基亚砜和聚乙二醇，增加了催化剂的生产成本等不足。CN1311058A公开了一种小粒径钒磷氧催化剂，它由钒、磷和氧原子组成，其粒径小于100nm，比表面积为40～60m2/g，主要晶相为焦磷氧钒。该催化剂制备过程如下：将3.2g五氧化二钒与120mL异丁醇-苯甲醇混合溶剂混合，加热回流，然后加入4.9g磷酸（85%），再加入3.2g聚乙二醇，继续回流，析出沉淀，经过滤、干燥，得钒磷氧催化剂前驱体，使用前在400℃下反应混合气中活化，得到新鲜的钒磷氧催化剂。该催化剂可作为正丁烷空气氧化制备顺丁烯二酸酐反应的催化剂，选择性达到72mol%以上，单程转化率＞85%。但该方法制备过程加入了大量的聚乙二醇分散剂，得到的产品存在晶粒度分布不均和粒度分布不够集中的问题，催化剂的活性和选择性仍然需要进一步提高。现有技术中所述的催化剂制备方法比较复杂，步骤繁多，在为工业生产所要求的规模上生产高质量催化剂时，需要严格控制各个步骤的操作条件，因而得到的催化剂性能往往不够理想。此外，正丁烷氧化制顺酐流化床法催化剂比固定床法催化剂要求高、难度大。该催化剂首先应保证有足够的活性和强度，有耐磨性和承受高浓度原料负荷的性能，而且要具有易成型加工性能，制成的微球催化剂要具有易流动性能。沸腾床技术是一种新型的多相流化态反应技术。流化态技术是指使固体颗粒与流体介质接触，利用流动流体的作用，促使大量固体颗粒悬浮于流体介质中，使其从静态转变成类似于流体沸腾的状态，从而大大增加了颗粒与流体的接触机会，使各种单元操作趋于完善。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种钒磷氧催化剂的制备方法。该方法工艺简单、生产效率高、重复性好，所制备的催化剂晶粒度小、比表面积高，用于正丁烷氧化制顺酐的催化反应，正丁烷转化率高，顺酐选择性好。本专利技术的钒磷氧催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将异丁醇和苯甲醇的混合物、五氧化二钒及助剂加入到沸腾床反应器中，向反应器中通入流体，使物料处于“沸腾状”翻滚状态，将反应器升温至反应温度进行反应；然后往反应器中通入一定量浓磷酸，保持“沸腾状”，得到兰色或浅兰色浆状反应液；（2）对步骤（1）中的物料进行干燥、焙烧处理，得到钒磷氧催化剂的前驱体，此过程中物料保持“沸腾状”；（3）向反应器中通入活化气体，对催化剂前驱体进行活化处理，得到钒磷氧催化剂，此过程中物料保持“沸腾状”。本专利技术方法中，步骤（1）所述的异丁醇和苯甲醇的混合体积比为1：1～100：1，优选为10：1～25：1。本专利技术方法中，步骤（1）所述的异丁醇和苯甲醇混合物与五氧化二钒的混合重量比为5：1～25：1，优选为10：1～20：1。本专利技术方法中，步骤（1）所述的流体可以采用N2、空气或惰性气体中的一种或几种。本专利技术方法中，步骤（1）所述的沸腾床反应器为立式反应器，反应器底部设置带有挡板的流体分布板，分布板上带有节流小孔，小孔孔径为60~100目，挡板与小孔的中心线成45°～90°。本专利技术方法中，步骤（1）所述的浓磷酸的质量百分比浓度为85%～100%。浓磷酸的加入量以体系内磷与钒的摩尔比计为0.85～1.35，优选为0.9～1.2。本专利技术方法中，步骤（1）所述的反应温度为85～110℃，反应时间为2～4小时；加入浓磷酸后继续保持“沸腾状”反应4～6小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的干燥条件如下：在120～160℃温度下干燥6～10小时，优选的干燥温度为120～140℃；本专利技术方法中，步骤（2）所述的焙烧条件如下：在200～300℃下焙烧4～8小时，优选的焙烧温度为220～260℃。本专利技术方法中，步骤（3）所述的活化气为氮气/空气的混合气、水蒸气/空气的混合气或丁烷/空气的混合气中的一种或几种的组合，活化温度为340～450℃，活化时间为8～40小时，优选为12～24小时。本专利技术钒磷氧催化剂的制备过程中，还可以引入助剂，如Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将异丁醇和苯甲醇的混合物、五氧化二钒及助剂加入到沸腾床反应器中，向反应器中通入流体，使物料处于“沸腾状”翻滚状态，将反应器升温至反应温度进行反应；然后往反应器中通入浓磷酸，保持“沸腾状”，得到兰色或浅兰色浆状反应液；（2）对步骤（1）中的物料进行干燥、焙烧处理，得到钒磷氧催化剂的前驱体，此过程中物料保持“沸腾状”；（3）向反应器中通入活化气体，对催化剂前驱体进行活化处理，得到钒磷氧催化剂，此过程中物料保持“沸腾状”。

【技术特征摘要】
1.一种钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将异丁醇和苯甲醇的混合物、五氧化二钒及助剂加入到沸腾床反应器中，向反应器中通入流体，使物料处于“沸腾状”翻滚状态，将反应器升温至反应温度进行反应；然后往反应器中通入浓磷酸，保持“沸腾状”，得到兰色或浅兰色浆状反应液；（2）对步骤（1）中的物料进行干燥、焙烧处理，得到钒磷氧催化剂的前驱体，此过程中物料保持“沸腾状”；（3）向反应器中通入活化气体，对催化剂前驱体进行活化处理，得到钒磷氧催化剂，此过程中物料保持“沸腾状”。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的异丁醇和苯甲醇的混合体积比为1：1～100：1。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的异丁醇和苯甲醇混合物与五氧化二钒的混合重量比为5：1～25：1。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的流体为N2、空气或惰性气体中的一种或几种。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的沸腾床反应器为立式反应器，反应器底部设置带有挡板的流体分布板，分布板上带有节流小孔，小孔孔径为60~100目，挡板与小孔的中心线成45°～90°。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的浓磷酸的质量百分比浓度为85%～100%，浓磷酸的加入量以体系内磷与钒的摩尔比计为0.85～1.35。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的反应温度为85～110℃，反应时间为2～4小时；加入浓磷酸后继续保持“沸腾状”反应4～6小时。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的干燥条件如下：在120～160℃温度下干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛冬，吕振辉，乔凯，王海波，宋丽芝，勾连科，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11