一种负载型钒磷氧催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种负载型钒磷氧催化剂及其制备方法。该催化剂以纳米SiO2为载体，钒磷氧化物负载于SiO2载体上；比表面积为120～250m2/g，晶粒度小于150nm，以体积为基准，其晶粒度分布如下：60～90nm的粒子所占比例为5%～15%，90～120nm的粒子所占比例为47%～83%，120~150nm粒子所占比例为12%～40%。该催化剂晶粒度小、比表面积大、强度高、磨耗小，用于正丁烷氧化制顺酐的催化反应，正丁烷转化率高，顺酐选择性好。

【技术实现步骤摘要】
一种负载型钒磷氧催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂制备技术，涉及一种负载型钒磷氧催化剂及其制备方法。
技术介绍
顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，其具体应用主要包括生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂，以及农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂及表面活性剂等。此外，以顺酐为原料还可以生产1，4-丁二醇、四氢呋喃、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列用途广泛的精细化工产品，开发利用前景十分广阔。顺酐生产的三种基本路线有：苯氧化法、丁烷氧化法、丁烯（C4馏分）氧化法。其中，苯氧化法是最早应用的工艺，其反应器及催化剂技术比较成熟，但是，由于原料苯的价格相对昂贵且有毒，易造成环境污染。所以，出于环境保护方面的要求，世界各国竞相开发和应用正丁烷为原料生产顺酐技术，并取得显著进展，由于该工艺具有原料价廉，环境污染小，顺酐制造成本低的优点，目前已经成为顺酐生产的主要路线。正丁烷选择氧化制顺酐是目前唯一实现工业应用化的低碳烷烃选择氧化反应，催化剂是工艺的关键，钒磷氧化物（VPO）催化剂是该反应最有效的催化剂。VPO催化剂是一种具有复杂微观结构的复合氧化物催化剂，它的催化活性与前驱体制备方法有很大关系，其制备过程对催化性能有非常大的影响。为了提高钒磷氧催化剂的活性和选择性、提高现有装置的经济效益，人们对其制备方法进行了深入研究。US006005121提出了一种钒磷氧催化剂的制备方法。将异丁醇、乙二酸、五氧化二钒及磷酸加入到带有搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中，加热回流16个小时得到亮蓝色的混合物。将混合物冷却，干燥，焙烧，成型，活化后制备出钒磷氧催化剂。将该催化剂用于正丁烷氧化制备顺酐的催化剂，丁烷转化率＞83%，顺酐摩尔收率为58%。【添加助剂Mo对VPO催化剂制顺酐催化性能的影响，内蒙古石油化工，2006，9：25-27】中描述了一种VPO催化剂的制备方法。将一定量的V2O5加入到苯甲醇溶剂中，按一定原子比加入Mo、Zr、Cr、Co等金属元素，用异丁醇作还原剂，在回流温度下反应6h，再按原子比V：P=1：1.2的比例滴加一定量的85%的H3PO4，继续加热反应6h，得到墨绿色溶液。再将该溶液过滤、洗涤，干燥，成型，得到VPO催化剂。该催化剂的顺酐的收率在60%以上；同时发现添加助剂Mo后，其选择性和转化率都有很大提高。【不同助剂对正丁烷氧化制顺酐VPO催化剂的作用，西南石油学院学报，2005，27，2：73-75】采用浸渍法向VPO催化剂前驱体中引入具有与V4+离子半径相近的Fe、Co、Cu元素，并利用XRD、IR等手段分别考察了晶相组成以及结构对催化剂活性的影响。实验结果表明：催化剂的主要活性相是（VO）2P2O7，加入助剂可提高催化剂活性和顺酐收率。上述VPO催化剂都是非负载型的，其主要组分是焦磷酸氧钒。相对于非负载催化剂，负载型催化剂主要有以下优点：1，可以提高活性相（活性组分）的表面积/体积比；2，通常可以提高催化剂的机械强度；3，可以改善催化剂的热传质。为此，已有不少学者尝试制备负载型的催化剂。研究表明，如果把VPO负载在一些氧化物载体上，会表现出不同的特点。当VPO组分与还原性载体（如TiO2，ZrO2）之间的相互作用强烈时，VPO组分显现出较强的还原性，进而表现出较高的反应活性。而如果引入一个与活性组分间作用较弱的载体（如SiO2），则会导致反应选择性的提高和转化率的下降。SiO2载体表面的性质也会影响到VPO组分中钒物种的价态【ASupportedVPOCatalystsforSelectiveOxidationofButane.IIIEffectofPreparationProcedureandSiO2Support，J.CatalToday，1998，43：101】，在这类负载催化剂上丁烷转化率和顺酐选择性均较低。这表明载体的选择和载体本身的性质对VPO催化剂的性能影响很大。另外，研究结果显示，制备方法对于负载型VPO催化剂的反应性能有着很大的影响【AstudyonVPOspecimensupportedonaluminum-containingMCM-41forpartialoxidationofn-butanetoMA，J.CatalLett，2001，76：201；】。CN1453071A描述了一种负载型钒磷氧催化剂的制备方法。将五氧化二钒与异丁醇-苯甲醇混合溶剂混合，加热回流，然后加入一定量的聚乙二醇，再加入热解法二氧化硅载体，继续回流1小时，加入磷酸，继续回流6小时，析出沉淀，将反应液过滤、干燥，得钒磷氧催化剂前驱体。使用前在反应混合气中400℃下活化，得到新鲜的负载型钒磷氧催化剂。将得到的催化剂置于固定床管式反应器中进行评价：丁烷转化率为33%～51%，顺酐选择性约为61%。该方法制得的钒磷氧催化剂丁烷转化率不高，同时制备过程加入了大量的聚乙二醇分散剂，增加了制造成本。CN1935374A公开了一种锆基负载的钒磷氧催化剂，它是由锆基载体材料或磷酸修饰的锆基载体材料负载钒磷氧化物构成。其作为正丁烷空气氧化制备顺酐反应催化剂时，在380~420℃的典型反应温度区间，其单程转化率为38~89%，顺酐选择性为29~69%。但该方法制得的催化剂负载的钒磷氧化物的主要晶相不同于普通的活性相【(VO2)2P2O7】，而且含有一定量的无定形相，且比表面积比较低（约为21~29m2/g），同时又额外加入大量聚乙二醇作为分散剂，增加了催化剂的制造成本。沸腾床技术是一种新型的多相流化态反应技术。流化态技术是指使固体颗粒与流体介质接触，利用流动流体的作用，促使大量固体颗粒悬浮于流体介质中，使其从静态转变成类似于流体沸腾的状态，从而大大增加了颗粒与流体的接触机会，使各种单元操作趋于完善。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种负载型钒磷氧催化剂及其制备方法。该催化剂晶粒度小、比表面积高，用于正丁烷氧化制顺酐的催化反应，正丁烷转化率高，顺酐选择性好。本专利技术的负载型钒磷氧催化剂，以纳米SiO2为载体，钒磷氧化物负载于SiO2载体上；比表面积为120～250m2/g，晶粒度小于150nm，以体积为基准，其晶粒度分布如下：60～90nm的粒子所占比例为5%～15%，90～120nm的粒子所占比例为47%～83%，120~150nm粒子所占比例为12%～40%。催化剂的侧压强度为15~30N·mm-1。催化剂的磨耗小于0.05%。本专利技术催化剂中，所述的纳米二氧化硅的粒径为15～55nm，优选15～35nm。所述的载体也可以采用除纳米二氧化硅以外的纳米Al2O3、TiO2、ZrO2、分子筛等。本专利技术催化剂中，所述钒磷氧化物的负载量以焦磷酸氧钒计占催化剂总重量的15wt%~65wt%。本专利技术的负载型催化剂中，磷与钒的摩尔比是0.85～1.35，优选0.9～1.2。本专利技术的负载型催化剂中，还可以根据实际需要加入助剂，助剂选自Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce等元素中的一种或几种，助剂元素与钒元素的原子比为0.001～0.2：1。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型钒磷氧催化剂，其特征在于：以纳米SiO2为载体，钒磷氧化物负载于SiO2载体上；比表面积为120～250m2/g，晶粒度小于150nm，以体积为基准，其晶粒度分布如下：60～90nm的粒子所占比例为5%～15%，90～120nm的粒子所占比例为47%～83%，120~150nm粒子所占比例为12%～40%。

【技术特征摘要】
1.一种负载型钒磷氧催化剂，其特征在于：以纳米SiO2为载体，钒磷氧化物负载于SiO2载体上；比表面积为120～250m2/g，晶粒度小于150nm，以体积为基准，其晶粒度分布如下：60～90nm的粒子所占比例为5%～15%，90～120nm的粒子所占比例为47%～83%，120~150nm粒子所占比例为12%～40%；所述催化剂的侧压强度为15~30N·mm-1。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的磨耗小于0.05%/h。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：纳米二氧化硅的粒径为15～55nm。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述钒磷氧化物的负载量以焦磷酸氧钒计占催化剂总重量的15wt%~65wt%。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中磷与钒的摩尔比是0.85～1.35。6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中加入助剂，助剂选自Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce元素中的一种或几种，助剂元素与钒元素的原子比为0.001：1～0.2：1。7.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：将异丁醇和苯甲醇的混合物、五氧化二钒及助剂加入到沸腾床反应器中，向反应器中通入流体，使物料处于“沸腾状”翻滚状态，将反应器升温至反应温度进行反应；然后往反应器中加入纳米二氧化硅，继续沸腾一定时间；随后往反应器中通入浓磷酸，保持“沸腾状”，得到兰色或浅兰色浆状反应液；所得反应液经过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得到负载型钒磷氧催化剂的前驱体，前驱体经活化，得到负载型钒...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛冬，吕振辉，乔凯，王海波，宋丽芝，勾连科，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11