本发明专利技术提供了一种含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：加入过量的马来酸酐，并加入氨基四氢呋喃，在10℃以下进行酰胺化反应，反应完成后得不饱和四氢呋喃化合物；再向不饱和四氢呋喃化合物加入不饱和羧酸和不饱、聚醚、去离子水，反应液澄清后加入无机过氧化物、还原性物质和链转移剂，进行共聚反应；最后加入碱溶液，中和至pH5.5-7.5，加蒸馏水调整固含量至30％～50％，即得目标产物。本发明专利技术还提供了一种使用上述方法制备的聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂具有优异的早强效果，具有很好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于混凝±的外加剂领域，特别设及一种含碳氧杂环的早强型聚簇酸减水 剂的制备方法，W及依据该方法制得的产品。
技术介绍
聚簇酸系高效减水剂是目前使用最广泛，使用量最大的混凝±外加剂，截至2014 年底，其使用量已经超过国内混凝±外加剂总用量的55%，并呈现逐年增长的发展趋势。目 前随着合成技术的发展，聚簇酸减水剂的种类迅速增加，并呈现出高端产品发展优于低端 产品、功能型外加剂优于广泛适用型外加剂的发展趋势。 聚簇酸减水剂可分类分为醋类聚簇酸减水剂和酸类聚簇酸减水剂，其中酸类减水 剂的主要原料为具有共聚反应活性双键的一定分子量的聚氧乙締酸，根据不饱和聚酸单体 端基不同主要可分为甲基締丙醇聚氧乙締酸（VPEG)、締丙基聚氧乙締酸（APEG)、甲基締丙 基聚氧乙締酸（H阳G)和异戊締基聚氧乙締酸（TPEG)，不同种类不饱和聚酸单体反应活性 不同，所合成聚簇酸减水剂的反应条件和性能也有较大差异。 聚簇酸减水剂具有较好的分子设计性，含有共聚反应活性双键的有机化合物均可 作为反应原料，从而在聚簇酸减水剂分子中引入不同种类的官能团，进而实现特定功能和 特性。现有技术中，有文献记载将苯基引入聚簇酸减水剂中，其技术方案可为苯乙締、苯丙 締等含有不饱和双键的苯基化合物直接参加聚合反应，但由于不饱和苯基有机化合物通常 不溶于水，而溶于有机溶剂，因此其聚合反应只能在有机反应体系中进行，反应过后需要真 空除去溶剂，成本较高，通常用作合成聚簇酸减水剂粉剂，不适宜用于水相聚簇酸减水剂产 品的生产。 另一种引入苯基官能团的方法是苯酪类化合物与含有共聚反应双键的不饱和簇 酸进行醋化反应，在作为反应单体进行聚簇酸减水剂的自由基聚合反应。该方案需要两个 反应步骤，如要达到较高醋化率，需要通过有机带水剂反应体系分水回流，并且反应产物需 要经过纯化除去未反应的苯酪类化合物，才能用于聚合反应，此外，醋化后的产物依然在水 中溶解度较低，不适于水相条件的自由基共聚反应。 与含苯类化合物相比，杂环类化合物分子结构对称性不及含苯类化合物，杂环化 合物分子极性大于苯类化合物，因此可W在一定程度上溶于水。然而，杂环类化合物普遍的 热稳定性较差，即使在氮气氛围下依然会导致分子结构改变，因此不能进行回流方式醋化 反应，目前直接W杂环类化合物作为聚簇酸减水剂反应单体尚未见诸报道。 在脂肪族减水剂中，ΚΞ聚氯胺为反应原料通过缩聚反应形成聚合物分子，该类 减水剂特点是憎水性主链连接的含N或含0的六元杂环或五元杂环，亲水性官能团则连接 在杂环结构上。其中，Ξ聚氯胺与甲醒生成Ξ径甲基Ξ聚氯胺，再经过横化反应。该类减水 剂成本高于普通糞系减水剂，但性能无明显提升，并且巧落度损失较快，减水率较低，因此 不适于预制混凝±，虽然其具有一定早强性能，引气性较低，在对凝结时间有一定要求的工 程中有一定的应用前景。此类杂环结构对称性较强，并且杂环分子结构不含c原子，因此分 子极性较小。本专利技术拟将含有C原子的杂环用于聚簇酸减水剂合成中，常见杂环有碳氧杂环 (巧喃类）、碳氮杂环（化晚类）、碳硫类杂环（嚷吩类）等，其中巧喃类的碳氧杂环分子成 本较低，毒性较小，常溫下稳定性较好，并且巧喃类碳氧杂环极性较大，可与水W任意比例 混合，因此，其不饱和化合物适于水相条件下合成聚簇酸减水剂。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的缺陷与不足，结合上述理由，申请人选用四氨巧喃类 化合物作为杂环基团。如果径基四氨巧喃和簇基四氨巧喃要引入具有共聚反应活性的双 键，则需要与不饱和簇酸或不饱和醇进行醋化反应，醋化反应需要加热，将导致分子结构变 化，从而导致此类技术方案通常实验条件下难W实现，只能通过离子交换或酷面才能实现。 针对此，申请人选用胺基四氨巧喃在低溫条件下与马来酸酢反应，通过酸酢的开环反应与 胺基四氨巧喃化合物形成酷胺键连接，进而将其在室溫或低溫反应条件下与不饱和簇酸、 不饱和聚酸进行自由基共聚反应，从而制备具有碳氧杂环结构的聚簇酸减水剂。 因此，本专利技术的第一方面，提供了一种含碳氧杂环的早强型聚簇酸减水剂的制备 方法，包括W下步骤： (1)在小于5°c的低溫下，向反应容器中加入过量的干燥的马来酸酢，快速揽拌， 再缓慢加入氨基四氨巧喃液体，并在水浴或冰水浴条件下保持反应溫度不超过10°c，在所 述氨基四氨巧喃全部加入反应容器中后再揽拌反应15min~90min，完成酷胺化反应，得到 不饱和四氨巧喃化合物。该不饱和四氨巧喃化合物具有自由基共聚反应活性的双键。此 步反应中过量的未反应的马来酸酢可W参与步骤（2)的自由基共聚反应，因此不需进行纯 化，可W降低成本，提高生产效率。 (2)在反应容器中加入步骤（1)制备的不饱和四氨巧喃化合物、不饱和簇酸和不 饱和聚酸，并加入去离子水充分揽拌混合均匀，直至形成澄清溶液；再加入作为氧化性物质 的无机过氧化物，然后，匀速滴加还原性物质水溶液和链转移剂水溶液，持续滴加120min 至210min，滴加完毕后继续反应30min至90min，完成该自由基共聚反应；为避免四氨巧喃 结构受热分解，本专利技术采用氧化还原体系的引发剂体系，在室溫或低于室溫条件下进行自 由基共聚反应，氧化还原引发剂体系的中的氧化性物质可为水溶性过氧化物。 (3)将步骤（2)完成共聚反应后的反应液中加入碱溶液，调节抑值至5. 5-7. 5,再 加入蒸馈水调整固含量至30%~50%，即得所述含碳氧杂环的早强型聚簇酸减水剂。其中 所述的碱溶液选自氨水、氨氧化钢水溶液、氨氧化钟水溶液中的一种或几种的混合溶液。在W上方法中，碳氧杂环的引入可W改善预制混凝±的和易性，增大空间位阻作 用，从而提高减水率，使混凝±具有良好的初始性能；在混凝±的碱性环境下，酷胺基逐步 水解，释放出胺基四氨巧喃化合物，胺基可W促进混凝上体系中胶凝材料形成巧抓石结构 的进程，从而达到提高早期强度即提高早强的目的；该作用机理广泛用于早强类预制混凝 上中，常用作早强剂的胺基化合物有Ξ乙醇胺、二乙醇胺、Ξ乙胺等。优选地，上述制备方法的步骤（1)得到的所述不饱和四氨巧喃化合物占步骤（2) 反应总单体质量的3%~10% ;步骤（2)中所述无机过氧化物与还原性物质的摩尔比为1 : 1.2~1:1. 8,所述链转移剂用量为反应物总质量的0.2%~1.ο%。 进一步优选地，上述制备方法的所述步骤（1)中，所述氨基四氨巧喃为W下化合 物中的一种或几种：2-氨甲基四氨巧喃、2-氨乙基四氨巧喃、2-(1-甲基-氨乙基）-四氨 巧喃、2-(2-甲基-氨乙基）-四氨巧喃、2-(1,2-二甲基-氨乙基）-四氨巧喃；它们的结构 式分别如下所示： 进一步优选地，上述制备方法的所述步骤（1)中，所述马来酸酢与所述氨基四氨 巧喃的摩尔比为1. 2:1. 0~2. 0:1. 0。 进一步优选地，上述制备方法的所述步骤（2)中，所述不饱和簇酸为丙締酸或甲 基丙締酸或二者的混合物。 进一步优选地，上述制备方法的所述步骤（2)中，所述不饱和聚酸的分子量为 1200~3000,并且选自W下化合物中的一种或几种：甲基締丙醇聚氧乙締酸（VPEG)，締丙 基聚氧乙締酸（APEG)，甲基締丙基聚氧乙締酸（H阳G)，异戊締醇聚氧乙締酸灯PEG)。 进一步优选地，上述本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在小于5℃的低温下，向反应容器中加入过量的干燥的马来酸酐，快速搅拌，再缓慢加入氨基四氢呋喃液体，并在水浴或冰水浴条件下保持反应温度不超过10℃，在所述氨基四氢呋喃全部加入反应容器中后再搅拌反应15min～90min，完成酰胺化反应，得到不饱和四氢呋喃化合物；(2)在反应容器中加入步骤(1)制备的不饱和四氢呋喃化合物、不饱和羧酸和不饱和聚醚，并加入去离子水充分搅拌混合均匀，直至形成澄清溶液；再加入作为氧化性物质的无机过氧化物，然后，匀速滴加还原性物质水溶液和链转移剂水溶液，持续滴加120min至210min，滴加完毕后继续反应30min至90min，完成共聚反应；(3)将步骤(2)完成共聚反应后的反应液中加入碱溶液，调节pH值至5.5‑7.5，再加入蒸馏水调整固含量至30％～50％，即得所述含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：朱伟亮，邵越峰，邵田云，汪海林，
申请(专利权)人：上海台界化工有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31
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