一种湾位嵌六元氧杂环二酚代-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种湾位嵌六元氧杂环二酚代‑3,4,9,10‑苝四羧酸二酰亚胺类衍生物，其是由以下步骤制备而成：(1)以单硝化湾位嵌六元氧杂环‑3,4,9,10‑苝四羧酸二酰亚胺为原料，与酚反应后制备得到单酚代湾位嵌六元氧杂环‑3,4,9,10‑苝四羧酸二酰亚胺；(2)将单酚代湾位嵌六元氧杂环‑3,4,9,10‑苝四羧酸二酰亚胺进一步硝化，制备得到单硝化单酚代湾位嵌六元氧杂环‑3,4,9,10‑苝四羧酸二酰亚胺；(3)将单硝化单酚代湾位嵌六元氧杂环‑3,4,9,10‑苝四羧酸二酰亚胺与酚反应，即制备得到湾位嵌六元氧杂环二酚代‑3,4,9,10‑苝四羧酸二酰亚胺类衍生物。本发明专利技术通过分步合成湾位嵌六元氧杂环二酚代‑3,4,9,10‑苝四羧酸二酰亚胺，该方法具有合成选择性高、结构单一，原料易得以及产率高等优点。

A bay block six yuan two generation 3,4,9,10 phenol oxygen heterocyclic carboxylic acid two four perylene imide preparation method

The invention discloses a bay block six yuan two generation 3,4,9,10 phenol oxygen heterocyclic carboxylic acid two four perylene imide derivatives, which is prepared by the following steps: (1) to six yuan a block mononitrated Bay 3,4,9,10 four oxygen heterocyclic carboxylic acid two perylene imide as raw materials, and after phenol reaction was prepared by phenol block six yuan Dai Wan a 3,4,9,10 oxygen heterocyclic carboxylic acid two four perylene imide; (2) single bay block six yuan generation of phenol oxygen heterocyclic 3,4,9,10 perylene imide further four carboxylic acid two was prepared by nitration, mononitrated phenols generation bay block six yuan 3,4,9,10 oxygen heterocyclic carboxylic acid two four perylene imide; (3) the mononitrated phenols Dai Wan embed six yuan 3,4,9,10 four oxygen heterocyclic carboxylic acid two perylene imide and phenol reaction, thus preparing the bay a block of six yuan two generation 3,4,9,10 phenol oxygen heterocyclic carboxylic acid two - four perylene imine derivatives. The present invention step by step through the synthesis of bay six yuan block two phenol oxygen heterocyclic 3,4,9,10 four generation perylene imide two carboxylic acid, the synthesis method has high selectivity, simple structure, easy to get raw materials and high yield etc..

【技术实现步骤摘要】
一种湾位嵌六元氧杂环二酚代-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的制备方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种湾位嵌六元氧杂环二酚代-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的制备方法。
技术介绍
3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物具有良好的电子接受能力，极高的荧光量子产率，以及优异的光热稳定性和在常见有机溶剂中的溶解性能。这些性质使其可以成为一类性能卓越的荧光团或者有机半导体。从而在分子检测与识别、荧光传感材料、激光材料、液晶材料、有机场效应荧光管以及太阳能电池等科研生产领域拥有良好的应用前景。但现有的3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物由于π-π堆积，降低了苝四羧酸二酰亚胺类衍生物的溶解性，限制了苝四羧酸二酰亚胺类衍生物在生物体系检测中的应用。因此，研究制备既保持其良好的分子平面性有能有效增加其溶解性的优异的苝四羧酸二酰亚胺衍生物，方便调节其电子结构尤为重要，这可以为进一步研究其应用打下基础。
技术实现思路
针对现有技术，本专利技术的目的是提供一种湾位嵌六元氧杂环二酚代-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的制备方法。本专利技术通过分步合成湾位嵌六元氧杂环二酚代-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺，该方法具有合成选择性高、结构单一，原料易得以及产率高等优点。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术的第一方面，提供一种湾位嵌六元氧杂环二酚代-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物，其结构如式I所示：式中，R1、R2为不多于12个碳原子的任意烃基；R3、R4为不多于8个碳原子的任意烃基；R5、R6为酚取代基团。优选的，R5、R6独立的选自苯酚、对叔丁基酚或对溴苯酚。本专利技术的第二方面，提供上述湾位嵌六元氧杂环二酚代-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物的制备方法，包括以下步骤：(1)以单硝化湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺为原料，与酚反应后制备得到单酚代湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺；(2)将单酚代湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺进一步硝化，制备得到湾位单硝化单酚代湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺；(3)将单硝化单酚代湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺与酚反应，制备得到湾位嵌六元氧杂环二酚代-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物。步骤(1)中，单硝化湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的结构如式a所示：式中，R1、R2为不多于12个碳原子的任意烃基；R3、R4为不多于8个碳原子的任意烃基。式a所示的单硝化湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺为现有技术中已知的化合物，比如，可参照专利CN105837588A中的方法进行合成。具体的，通过以下制备方法制备得到：将湾位嵌氧六元杂环的3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于有机溶剂(例如二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯)中，加入硝酸，常温反应，得到式a所示化合物。其中，湾位嵌氧六元杂环的3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺也为现有技术中已知的化合物，可参照专利CN103613599A中的方法进行合成(按专利CN103613599A的方法合成单侧3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺湾位氧杂六元环状结构化合物)。步骤(1)中，所述单酚代湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的结构如式b所示：式中，R1、R2为不多于12个碳原子的任意烃基；R3、R4为不多于8个碳原子的任意烃基；R5为酚取代基团。所述单酚代湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的具体合成方法为：将单硝化湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于有机溶剂中，加入酚、缚酸剂、KI，惰性气体保护下进行反应，反应结束后，将反应液倾入稀的酸的水溶液中，抽滤，干燥，纯化，即得到单酚代湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺。优选的，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)等极性非质子溶剂；进一步优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。优选的，所述惰性气体为氩气或者氮气，进一步优选为氩气；优选的，所述缚酸剂为无水碳酸钾、三乙胺或者吡啶等有机或无机碱；进一步优选为无水碳酸钾。优选的，反应的温度为0℃-80℃，反应的时间为0.5-4小时；进一步优选的，反应的温度为20℃-30℃，反应的时间为2-3小时。优选的，单硝化湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺与酚的摩尔比为1:1-15，进一步优选为1:2-5；单硝化湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺与缚酸剂的摩尔比为1:0.5-15，进一步优选为1:1；有机溶剂的用量为每100毫克单硝化湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺使用5-70毫升，进一步优选为10-30毫升。优选的，所述酸的水溶液为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸等常见的无极或有机中强酸的水溶液，进一步优选为盐酸的水溶液；酸的水溶液中，酸的体积分数为5％-30％，进一步优选为10％。酸的水溶液与反应液的体积比为3-10:1；进一步优选的，与反应液的体积比为5:1。优选的，步骤(1)中，纯化的方法为柱色谱或薄层色谱分离提纯。步骤(2)中，所述单硝化单酚代湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的结构如式c所示：式中，R1、R2为不多于12个碳原子的任意烃基；R3、R4为不多于8个碳原子的任意烃基；R5为酚取代基团。所述单硝化单酚代湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的具体合成方法为：将式b所示的单酚代湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于溶剂中，加入硝酸，室温搅拌，即得到单硝化单酚代湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺。优选的，所述溶剂为二氯甲烷、甲苯等可以溶解单酚代湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的有机溶剂，进一步优选为二氯甲烷。优选的，所述硝酸为普通硝酸或发烟硝酸；进一步优选为发烟硝酸。优选的，单酚代湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺与硝酸的摩尔比1:1-5，进一步优选为1:2。优选的，所述溶剂的用量为每100毫克中间产物A使用30-70毫升溶剂，进一步优选为50毫升。步骤(3)中，所述湾位嵌六元氧杂环二酚代-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物的具体合成方法为：将单硝化单酚代湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于有机溶剂中，加入酚、缚酸剂、KI，惰性气体保护下进行反应，反应结束后，将反应液倾入稀的酸的水溶液中，抽滤，干燥，纯化，即得到湾位嵌六元氧杂环二酚代-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物。优选的，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)等极性非质子溶剂；进一步优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。优选的，所述惰性气体为氩气或者氮气，进一步优选为氩气。所述的缚酸剂为无水碳酸钾、三乙胺或者吡啶等有机或无机碱；进一步优选为无水碳酸钾。优选的，所述反应的温度为40-80℃，进一步优选为60℃，反应的时间为3-7小时，进一步优选为5小时。优选的，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种湾位嵌六元氧杂环二酚代‑3,4,9,10‑苝四羧酸二酰亚胺类衍生物，其结构如式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种湾位嵌六元氧杂环二酚代-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物，其结构如式I所示：式中，R1、R2为不多于12个碳原子的任意烃基；R3、R4为不多于8个碳原子的任意烃基；R5、R6为酚取代基团。2.如权利要求1所述的湾位嵌六元氧杂环二酚代-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物，其特征在于，所述R5、R6独立的选自苯酚、对叔丁基酚或对溴苯酚等常见酚类物质。3.权利要求1或2所述的湾位嵌六元氧杂环二酚代-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以单硝化湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺为原料，与酚反应后制备得到单酚代湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺；(2)将单酚代湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺进一步硝化，制备得到单硝化单酚代湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺；(3)将单硝化单酚代湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺与酚反应，即制备得到湾位嵌六元氧杂环二酚代-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述单酚代湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的合成方法为：将单硝化湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于有机溶剂中，加入酚、缚酸剂、KI，惰性气体保护下进行反应，反应结束后，将反应液倾入稀的酸的水溶液中，抽滤，干燥，纯化，即得到单酚代湾位嵌六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：石志强，王苒，申涵，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东,37