改进模制品的挠曲韧性的方法技术

本发明专利技术公开了聚‑1,3‑二氧杂环庚烷、聚‑1,3‑二氧戊环、聚四氢呋喃或其混合物在模塑材料中用于改进由模塑材料形成的模制品的挠曲韧性的用途，所述模塑材料含有聚甲醛或含大部分氧亚甲基单元的共聚物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改进模制品的挠曲韧性的方法描述本专利技术涉及一种改进由模塑材料形成的模制品的挠曲韧性的方法，所述模塑材料含有聚甲醛或含大部分聚甲醛单元的共聚物，涉及特定化合物用于改进由含有聚甲醛或含大部分氧亚甲基单元的共聚物的模塑材料形成的模制品的挠曲韧性，以及相应的模塑材料。金属和陶瓷模制品可以通过注塑热塑性模塑材料制备，所述模塑材料含有金属或陶瓷粉末和有机粘合剂材料。粘合剂材料被金属或陶瓷粉末高度负载。在注塑之后，挤出或压制经填充的热塑性模塑材料以形成生坯，除去有机粘合剂，并将脱粘合的生坯进行烧结。合适的基于聚甲醛的聚合物材料是以商品名已知的。商品名为的热塑性模塑材料含有无机粉末，特别是金属粉末或陶瓷粉末。通常，这些粉末先被聚乙烯薄层涂覆，然后将其混合入聚甲醛粘合剂中。这些Catamold颗粒然后通过注塑加工得到生坯部件，通过除去粘合剂得到棕色部件，然后烧结以得到烧结模塑品。此方法称为金属或陶瓷注塑(MIM或CIM)，并允许制备具有复杂形状的金属或陶瓷模制品。使用聚甲醛均聚物或共聚物制备的生坯部件具有非常优良的机械性能，特别是尺寸稳定性。粘合剂的去除通常通过在110-140℃下暴露于酸性气氛、例如HNO3气氛进行，这导致POM粘合剂的分解。POM的酸性解聚允许完全除去粘合剂。无机颗粒的聚乙烯薄层将它们在所得的棕色部件中互相粘合。棕色部件优选在烧结炉中在约1300-1500℃的温度下烧结，从而得到所需的金属模塑品或陶瓷模塑品。WO2008/006776涉及热塑性物质，其含有用于制备金属成型体的粘合剂。粘合剂含有一种或多种聚甲醛均聚物或共聚物、一种或多种聚烯烃和聚-1,3-二氧杂环庚烷或聚-1,3-二氧戊环或其混合物。据说通过使用这三种组分用于粘合剂，此粘合剂具有改进的流动性，并可以在脱粘时无残留物的方式除去。因此，据说它们尤其适合用于制备具有复杂形状的注塑体。尤其是，聚-1,3-二氧杂环庚烷和聚-1,3-二氧戊环通常在基于聚甲醛均聚物或共聚物的这些粘合剂材料中用作流动改进剂。WO2013/113879公开了具有5000-15000g/mol的重均摩尔质量的聚甲醛共聚物，其作为粘度改进添加剂用于具有较高分子量的聚甲醛均聚物或共聚物。较短链的聚甲醛或其共聚物通常显示非常好的流动性能，但是可能显示增加的脆性，导致断裂伸长率小。WO2013/052024描述了具有不同分子量的聚甲醛均聚物或共聚物的混合物以及它们用于制备金属或陶瓷模制品的用途。具有重均摩尔质量为50000-400000g/mol的聚甲醛均聚物或共聚物与具有重均分子量为5000-15000g/mol的聚甲醛共聚物混合。从这些具有低分子量的模塑材料或低分子量的混合聚甲醛均聚物或共聚物制备的部件显示改进的流动性。但是，所得模制品的机械性能可能需要对于严格的应用进行改进。为了从模具取出模制品，模制品必须显示一定程度的流动性。同时，挠曲韧性应当足够高以使当从模具取出模制品时，模制品不会受到不利影响。WO91/04285描述了非结晶聚-1,3-二氧杂环庚烷或聚-1,3-二氧戊环作为与结晶氧亚甲基聚合物的共混物用于改进原始结晶材料的抗冲击性能的用途。没有提到挠曲性能。当从模具取出时，生坯的过量控制(弯曲)可能导致形成微裂纹，它们根据其尺寸可能不能在烧结时闭合。结果，微裂纹会保留在最终的模制部件中，有时导致不令人满意的机械性能。本专利技术的目的是提供一种用于含有聚甲醛或含大部分氧亚甲基单元的共聚物的模塑材料的添加剂，用于改进由模塑材料形成的模制品的挠曲韧性。有利地是，由模塑材料形成的模制品的断裂伸长率应当增加。有时，挠曲模量也得到提高。此目的通过使用聚-1,3-二氧杂环庚烷、聚-1,3-二氧戊环、聚四氢呋喃或其混合物在含有聚甲醛或含大部分氧亚甲基单元的共聚物的模塑材料中用于改进由这些模塑材料形成的模制品的挠曲韧性来实现，优选提高断裂伸长率。大部分氧亚甲基单元表示在共聚物中的重复单元数目，其中大于50％应当是氧亚甲基单元。这些目的另外通过一种改进由含有聚甲醛或含大部分氧亚甲基单元的共聚物的模塑材料形成的模制品的挠曲韧性的方法实现，优选通过提高断裂伸长率实现，其中包括在模塑材料中包含聚-1,3-二氧杂环庚烷、聚-1,3-二氧戊环、聚四氢呋喃或其混合物的步骤。这些目的另外通过如上定义的模塑材料实现。根据本专利技术，发现聚-1,3-二氧杂环庚烷、聚-1,3-二氧戊环、聚四氢呋喃和其混合物可以在含有聚甲醛或含大部分氧亚甲基单元的共聚物的模塑材料中用于改进由模塑材料形成的模制品的挠曲韧性。这种作用可以在相应的模塑材料中观察到，此材料显示足够低的用于制备注塑部件或模制品的粘度。因此，聚-1,3-二氧杂环庚烷、聚-1,3-二氧戊环、聚四氢呋喃或其混合物并没有包含于模塑材料中用于改进流动性能，而是用于改进挠曲韧性。它们尤其被加入模塑材料中以增加断裂伸长率。优选，当从具有足够低粘度的模塑材料开始时，通过加入聚-1,3-二氧杂环庚烷、聚-1,3-二氧戊环、聚四氢呋喃或其混合物同时提高了挠曲模量和断裂伸长率。但是，断裂伸长率的增加在实际应用中具有主要的优势。刚性和韧性是不同的性能。刚性/硬质的材料不一定是韧性的。刚性和韧性不是成线性关联的。刚性是衡量由于施加增加的应变导致材料中应力增加的比率的手段。这是在应力-应变曲线的梯度中处于此曲线的初始线性部分中。韧性是在材料断裂之前能传递到材料中的总能量，这是经由弯曲或拉伸传递的。这在整个应力-应变曲线中被转化成面积。断裂伸长率是衡量材料韧性的更好指标。对于具有相似刚性的材料，增加的断裂伸长率表示增加的韧性。在大多数情况下，使用聚(1,3-二氧杂环庚烷)仅仅很少地影响挠曲模量，但是能显著增加断裂伸长率。这导致挠曲韧性增加。根据本专利技术，发现了聚-1,3-二氧杂环庚烷、聚-1,3-二氧戊环、聚四氢呋喃或其混合物的新用途。聚-1,3-二氧杂环庚烷也称为聚丁二醇缩甲醛或者polyBUFO，其具有结构为-O-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的重复单元。聚-1,3-二氧戊环具有结构为-O-CH2-O-CH2-CH2-的重复单元。术语1,3-二氧杂环庚烷和丁二醇缩甲醛在本专利申请中可以互换使用。聚-1,3-二氧杂环庚烷、聚-1,3-二氧戊环、聚四氢呋喃的分子量(重均)优选在2000-150000g/mol的范围内，更优选5000-50000g/mol，特别优选7000-35000g/mol。这些数值尤其有利于聚-1,3-二氧杂环庚烷。对于聚-1,3-二氧戊环，其分子量也可以在30000-120000g/mol的范围内，特别优选40000-110000g/mol(重均)。关于其它的描述，可以参见WO2008/006776中的组分B3)。分子量或摩尔质量Mn和Mw是通过尺寸排阻色谱法在SEC设备中检测的。如实施例中所述，具有优选窄分布的PMMA标准物用于校准。聚-1,3-二氧杂环庚烷和聚-1,3-二氧戊环可以通过与聚甲醛均聚物或共聚物相似的方法制备。优选，聚-1,3-二氧杂环庚烷、聚-1,3-二氧戊环、聚四氢呋喃或其混合物的用量是1-40重量％，更优选3-30重量％，尤其是4-26重量％，基于聚甲醛或含大部分氧亚甲基单元的共聚物和聚-1,3-二氧杂环庚烷、聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚‑1,3‑二氧杂环庚烷、聚‑1,3‑二氧戊环、聚四氢呋喃或其混合物在含有聚甲醛或含大部分氧亚甲基单元的共聚物的模塑材料中用于改进由模塑材料形成的模制品的挠曲韧性的用途。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.21 EP 14169200.41.聚-1,3-二氧杂环庚烷、聚-1,3-二氧戊环、聚四氢呋喃或其混合物在含有聚甲醛或含大部分氧亚甲基单元的共聚物的模塑材料中用于改进由模塑材料形成的模制品的挠曲韧性的用途。2.根据权利要求1的用途，其中改进由模塑材料形成的模制品的挠曲韧性包括提高断裂伸长率。3.根据权利要求1或2，其中聚-1,3-二氧杂环庚烷、聚-1,3-二氧戊环、聚四氢呋喃或其混合物的用量是1-16重量％，基于聚甲醛或含大部分氧亚甲基单元的共聚物和聚-1,3-二氧杂环庚烷、聚-1,3-二氧戊环、聚四氢呋喃或其混合物的总和计。4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中使用重均分子量为10000-150000g/mol的聚-1,3-二氧杂环庚烷。5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中使用聚甲醛共聚物，聚甲醛共聚物的重均摩尔质量(MW)是在20000-200000g/mol的范围内，基于聚合物计的至少90重量％的聚甲醛共聚物是衍生自作为单体的三烷和丁二醇缩甲醛和作为调节剂的缩丁醛，其中丁二醇缩甲醛的比例是基于聚合物计的1-30重量％，并且缩丁醛的比例是基于聚合物计的0.01-2.5重量％，其中重量百分比是基于共聚物计。6.根据权利要求5的用途，其中聚甲醛共聚物的重均摩尔质量(MW)是30000-60000g/mol，优选40000-50000g/mol，和/或数均摩尔质量(Mn)是5000-18000g/mol，优选8000-16000g/mol，特别是10000-14000g/mol。7.根据权利要求5或6的用途，其中聚甲醛共聚物的MW/Mn比率是在3-5的范围内，优选3.5-4.5。8.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中模塑材料含有混合物，此混合物含有10-90重量％的具有从高于60000到200000g/mol范围内的...

【专利技术属性】
技术研发人员：BS·范伯恩斯托夫，MC·赫尔曼，M·布勒马赫尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE