一种用于β-二酮固定床加氢制备β-二醇的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于β-二酮固定床加氢制备β-二醇的催化剂，其含有活性组分、选自ⅧB和ⅠB族的助剂组分和载体，所述活性组分为铜。优选所述助剂组分选自Ni、Co和Ag中的一种或几种。该催化剂为非贵金属催化剂，价廉易得、制备简单。在催化剂存在和固定床反应条件下将β-二酮与氢气接触反应，2,4-戊二酮转化率为88.3％～93.3％，2,4-戊二醇选择性为71.9％～78.6％。该反应对环境无污染，操作条件温和，适于连续化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于β-二酮固定床加氢制备β-二醇的催化剂，属于醛酮催化加氢领域。
技术介绍
众所周知，作为Ziegler-Natta催化剂组分之一的内给电子体(指在催化剂制备过程中加入的第三组分)对催化剂性能起着至关重要的作用，它对催化剂的立体定向性、反应活性及分子量分布等均有重要的影响。β-二醇酯内给电子体是近年来聚丙烯催化剂领域研究的热点问题之一。如：CN102432701、CN103012625，CN103012627、CN103012632、CN102399329、CN103788262、CN103059170，CN103059172、CN103059174、CN103665205、CN03140566、CN03124255、CN03109781、CN200510112692、CN200510112693、CN200510055518等。β-二醇则是合成β-二醇酯过程中不可缺少的原料之一。迄今为止，国内外有关β-二醇类化合物的制备多采用以下方法：一、以硼氢化钠和氢化铝锂等为还原剂还原二酮类化合物，该方法在后续的产品分离过程中存在严重环境污染问题；二、采用RaneyNi(WO2011131033A1；JournalofOrganicChemistry(1981),26,5427-5428.；BulletinoftheChemicalSocietyofJapan(1981),1,223-227.；ChemistryLetters(1979),9,1049-1050.；)和贵金属Ru络合催化剂(Organometallics(2013),32,1075-1084.；JournalofMolecularCatalysisA:Chemical(2010),1-2,114-120.；Organometallics(2008),27,1119–1127.；Tetrahedron:Asymmetry(2004),15,2299–2306.；JournalofOrganometallicChemistry(2001),624,162–166.；Organometallics(2000),19,2450-2461.；Tetrahedron:Asymmetry(1997),24,4041-4045.；)在间歇反应器中通过加氢制得。该工艺存在反应压力高，催化剂不易分离，操作条件苛刻等缺点。尤其是贵金属Ru络合催化剂制备困难，收率低，难以实现大规模生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种用于β-二酮固定床加氢制备β-二醇的催化剂，其制备简单、无污染、价廉易得、催化性能好。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：根据本专利技术，所述催化剂含有活性组分、选自ⅧB和ⅠB族的助剂组分和载体，所述活性组分为主催化剂，具体为铜。在本专利技术的一个实施例中，所述载体为SiO2。根据本专利技术，尽管催化剂领域使用的各种耐热无机氧化物均可作为催化剂载体，但是本专利技术的专利技术人发现，当所述载体为Al2O3和/或SiO2，尤其是SiO2时，相较于所述载体采用MgO、ZrO2、CaO、TiO2中的一种或多种时，催化剂选择性更高，副产物减少，因此本专利技术优选所述载体为Al2O3和/或SiO2，尤其优选SiO2为载体。在本专利技术的一个实施例中，所述催化剂比表面积一般为300～550平方米/克，孔体积一般为0.5～1.1毫升/克，最可几孔径一般为5～20nm；其中，优选比表面积350～500平方米/克，孔体积0.6～1.0毫升/克，最可几孔径10～15nm。优选地，所述催化剂的助剂组分选自Ni、Co和Ag中的一种或几种。所述助剂组分作为助催化剂，与主催化剂相互作用，主要对催化剂的微观结构产生影响，提高催化剂的活性和选择性。在本专利技术的一个实施例中，各组分含量以重量份数计为：Cu：20～35份，优选25～30份，助剂：0.1～5份，优选0.3～3份，SiO2载体：60～80份，优选65～75份。本专利技术还提供了上述催化剂的制备方法，包括：(1)向可溶性铜盐的水溶液中加入碱性水溶液至溶液的pH值为9～13，优选11～12，得到溶液A；(2)将载体和/或载体前驱体加入到助剂金属盐水溶液中，得到溶液B；(3)将溶液B加入到溶液A中得到混合溶液；(4)将上述得到的混合溶液加热回流至溶液呈弱酸性或中性后过滤，将得到的固体依次进行洗涤、干燥和焙烧，得到所述加氢催化剂。在上述方法的一个实施例中，步骤(1)中所述碱性水溶液为氨水或尿素溶液。在上述方法的一个实施例中，步骤(2)中所述载体/或载体前驱体选自硅酸酯、硅溶胶、白炭黑和硅藻土中的一种或多种。所述助剂金属盐为Ni、Co、Ag的水溶性盐，优选硝酸盐。在上述方法的一个实施例中，步骤(3)中将溶液B缓慢加入到溶液A中，搅拌反应3～6小时得到混合溶液。在上述方法的一个实施例中，步骤(4)中所述催化剂的焙烧温度为250～550℃，优选350～450℃。焙烧时间为3～7小时，优选5小时。将本专利技术提供的催化剂用于制备β-二醇，包括在加氢催化剂存在和固定床加氢反应条件下将β-二酮与氢气接触。其中，所述加氢催化剂为本专利技术提供的催化剂。具体地，所述采用固定床加氢工艺由β-二酮制备β-二醇的方法包括：(1)反应前将加氢催化剂在还原气氛下进行还原预处理；(2)待反应器和预热器温度达到一定的反应温度和压力后，经溶剂稀释后的反应物β-二酮和氢气经预热器汽化混合后进入反应器反应，即可生成β-二醇。在上述β-二醇的生产过程中，固定床加氢反应器由三段控温区组成，包括恒温区段和上下填料段。加氢反应器内部装有套管进行实际反应温度的测定。催化剂装填在反应器恒温区段，上下段均装填有一定形状的惰性填料。在上述β-二醇的生产过程中，步骤(1)中所述的还原气氛为氢气或氢气与惰性气体(如氮气、氩气)的混合气，所述还原气氛中氢气的体积百分数可以为10～100％。还原预处理的温度为200～450℃，优选220～400℃。还原预处理的时间为3～30h，优选6～15h。在上述β-二醇的生产过程中，步骤(2)中的反应温度为100～180℃，优选130～160℃。反应压力为0.3～1MPa，优选0.5～0.7MPa。根据本专利技术，步骤(2)中的β-二酮结构式为β-二醇结构式为其中R1和R2为C1～C5的烷基，可以为2,4-戊二酮(acac)、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮等，优选2,4-戊二酮。在上述β-二醇的生产过程中，步骤(2)中的β-二酮可以与溶剂混合进料，所述β-二酮的体...

【技术保护点】
一种用于β‑二酮固定床加氢制备β‑二醇的催化剂，其含有活性组分、选自ⅧB和ⅠB族的助剂组分和载体，所述活性组分为铜；各组分含量以重量份数计为：Cu：20～35份；助剂：0.1～5份；SiO2载体：60～80份。

【技术特征摘要】
1.一种用于β-二酮固定床加氢制备β-二醇的催化剂，其含有活性组分、选自ⅧB和ⅠB
族的助剂组分和载体，所述活性组分为铜；
各组分含量以重量份数计为：Cu：20～35份；助剂：0.1～5份；SiO2载体：60～80份。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为SiO2。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述助剂组分选自Ni、Co和Ag
中的一种或几种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的催化剂，其特征在于，各组分含量以重量份数计为：
Cu：25～30份；助剂：0.3～3份；SiO2载体：65～75份。
5.一种权利要求1至4任一项所述的催化剂的制备方法，包括：
1)向可溶性铜盐的水溶液中加入碱性水溶液至溶液的pH值为9～13，优选11～12，得到
溶液A；
2)将载体和/或载体前驱体加入到助剂金属盐水溶液中，得到溶液B；<...

【专利技术属性】
技术研发人员：王瑞璞，曾佳，谢伦嘉，马京生，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11