本发明专利技术公开了一种二氧化碳热重整的嵌入式空心结构镍基催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术先利用含氧官能团的吸附性能制备含镍碳球，后以含镍碳球为模板两步法水热合成嵌入式空心结构镍基二氧化碳重整催化剂，即金属镍粒子嵌入尖晶石结构MgAl2O4壳层，具有工艺简单、成本低、操作容易、无需沉淀剂等优点，并且所得活性组分镍尺寸小，分散性好，高温稳定性好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种二氧化碳热重整的嵌入式空心结构镍基催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
甲烷二氧化碳转化制合成气技术的关键是催化剂的开发，而贵金属催化剂通常具有较高的反应活性和抗积炭性能，但贵金属昂贵难得，因此对CH4-CO2重整反应催化剂的研究集中在对过渡金属催化剂，尤其是Ni基催化剂的改进上。一般而言，现有技术对于甲烷二氧化碳催化重整催化剂的研究主要集中在负载型的催化剂，一般选用Al2O3、SiO2、MgO、CaO、TiO、ZrO2、硅石、泡沫陶瓷、稀土氧化物以及一些复合金属氧化物和分子筛作为催化剂载体。《甲烷二氧化碳催化重整制合成气Ni基催化剂的研究》、《甲烷二氧化碳在催化剂上重整制合成气的实验研究》和《甲烷二氧化碳重整反应催化剂的研究》等研究分别考察了不同载体和负载金属对于所得催化剂的影响。然而，这些研究所得催化剂对于活性中心的保护性不强，催化剂易因团聚与烧结而失活。虽然一些研究获得了核壳结构的催化剂，但仍存在原料较贵、所得核壳结构形貌难以控制等缺点。
技术实现思路
针对现有技术的缺点，本专利技术的目的之一在于提供一种嵌入式空心结构镍基二氧化碳重整催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）按重量份计，将3.75~18.75份和0.01~0.1份六水合氯化镍溶于去离子水中；然后转移至水热釜内，于140~180℃反应6~24h，得到悬浮液；将悬浮液洗涤至上清液无色，取沉淀，对沉淀进行干燥，得含镍碳球；（2）将步骤（1）所得含镍碳球置于氢氧化钠溶液中，于油浴中进行活化处理；处理后再与金属盐混合，充分溶于乙二醇溶液中；所述金属盐由硝酸镁和硝酸铝组成；所述金属盐与活化后含镍碳球的质量比为3:0.3~0.7；（3）将步骤（2）所得物转移至水热釜中，于140-180℃下反应12-24h，得到悬浮液；将悬浮液进行离心、洗涤、干燥处理；（4）将步骤（3）所得物于700-800℃下进行煅烧处理，即得所述催化剂前躯体；（5）利用H2对步骤（4）所述催化剂前躯体进行高温还原处理，即得所述催化剂。本专利技术是以葡萄糖在高温高压下聚合成核，吸附金属镍离子，共同生长形成含镍碳球前驱体。利用含镍碳球表面较多的含氧活性官能团，于高温溶剂下吸附镁铝金属离子，在长时间的高温高压下，镍粒子与镁铝粒子发生强相互作用，形成镁铝壳包覆含镍碳球的前驱体，在高温下去除模板剂碳球，镍粒子嵌入镁铝壳层中，形成氧化镍颗粒小，并分散均匀的NiO@MgAl2O4催化剂前驱体，经H2还原后得NiO@MgAl2O4催化剂。该方法绿色环保，并可以通过控制含镍碳球的粒径进而控制催化剂颗粒的大小。优选的，步骤（1）中，利用去离子水和无水乙醇对所述悬浮液进行清洗。优选的，步骤（1）中，干燥的温度为60℃。优选的，步骤（2）中，所述金属盐中硝酸镁和硝酸铝的摩尔比为1:2。优选的，步骤（2）中，进行所述活化处理时，油浴温度为150℃，处理时间为3h。优选的，5、步骤（2）中，将含镍碳球和金属盐置于乙二醇溶液中，在功率90W、频率40KHz的超声处理条件下处理20-30min进行充分溶解。优选的，步骤（4）中，煅烧处理的时间为4-6h。优选的，步骤（5）中，所述高温还原处理的条件为：在温度为500℃，H2流量为30mL/min的条件下还原处理1h。本专利技术的另一个目的是提供由上述方法制备得到的嵌入式空心结构镍基二氧化碳重整催化剂。本专利技术的另一个目的是提供上述嵌入式空心结构镍基二氧化碳重整催化剂在甲烷二氧化碳转化制合成气方面的应用。本专利技术的有益效果：1、本专利技术具有工艺简单，成本低，形貌可控，无需沉淀剂的优点；2、本专利技术所得催化剂具有活性组分颗粒小，分散性好、抗高温烧结能力好的优点。附图说明图1为不同Ni含量下制备含镍碳球的SEM谱图；图2为不同水热时间下制备含镍碳球的SEM谱图；图3为不同溶剂下制备含镍碳球的SEM谱图；图4为含镍碳球的Mapping图；图5为实验制备过程中的SEM和TEM谱图；图6为所得催化剂的XRD谱图；图1中：a、b、c分别为Ni含量为0.01g、0.02和0.1g制备的含镍碳球；图2中：a、b分别为水热时间为6h，12h制备的含镍碳球；图3中：a、b分别为水、乙二醇为溶剂制备的样品；图5中：a表示0.1gNi含量水热时间12h得到的含镍碳球SEM谱图；b表示镁铝金属盐包裹后的含镍碳球SEM谱图；c表示核壳结构催化剂的TEM谱图。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本专利技术进行进一步的说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述
技术实现思路
所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本专利技术的保护范围。实施例1：1）制备含镍碳球1.1）以葡萄糖和氯化镍为原料，称取0.01g、0.2g和0.1g六水合氯化镍和三份3.75g葡萄糖，将三份葡萄糖分别与氯化镍溶于去离子水中，形成澄清的溶液A,B和C；1.2）将步骤1.1）中得到的溶液A，B和C转移至水热釜内，分别在160℃反应12h；将水热釜自然冷却到室温，得到黑褐色悬浮液；1.3）将步骤1.2）中得到的悬浮液分别用去离子水和无水乙醇依次洗涤、离心，至上清液呈无色，得到两份黑褐色沉淀；1.4）将步骤1.3）中得到的沉淀在60℃干燥过夜，得到含镍碳球微粒；2）取0.4g步骤1）所得的含镍碳球分别加入到40mL的1mol/LNaOH溶液中，150℃油浴3h。再将所得到的悬浮液分别用去离子水和无水乙醇依次洗涤、离心、干燥，得到黑色沉淀；3）称取金属盐2g，所述金属盐由硝酸镁和硝酸铝组成，硝酸镁和硝酸铝的摩尔比为1:2，将其与步骤2）中的黑色沉淀0.2g一起加入50mL乙二醇溶液中，超声20-30min(功率90W，频率40KHz)；4）将步骤3）中得到的混合溶液转移至水热釜180℃溶剂热24h；将水热釜自然冷却到室温，得到黑色悬浮液D,E和F；5）将步骤4）中得到的黑色悬浊液D,E和F进行离心，洗涤，60℃干燥过夜，分别得到黑褐色粉末；6）将步骤5）中得到的黑褐色粉末在700℃下煅烧4h除去碳球，即得不同Ni含量下的镍基核-壳甲烷二氧化碳重整催化剂。不同Ni含量制备的催化剂样品的微结构如图1所示：图1中a，b和c分别是以不同Ni含量制备的样品。图a：当Ni含量为0.01g时，能形成形貌较好的球形，直径约200nm左右；图b：当Ni含量为0.02g时，能形成形貌较好的球形，直径约600nm左右；图c：当Ni含量为0.1g时，能形成形貌较好的球形，直径约700nm左右；实施例2：1）制备含镍碳球1.1）以葡萄糖和氯化镍为原料，称取3.75g葡萄糖，0.1g六水合氯化镍，将二者溶于去离子水中，形成澄清的溶液A；重复上述称量步骤，得到相同的澄清溶液B；1.2）将步骤1.1）中得到的溶液A和B转移至水热釜内，分别在160℃反应6h和12h；将水热釜自然冷却到室温，得到黑褐色悬浮液；1.3）将步骤1.2）中得到的悬浮液分别用去离子水和无水乙醇洗涤、离心，得到三份黑褐色沉淀；1.4）将步骤1.3）中得到的沉淀在60℃干燥24h，得到含镍碳球微粒；2）取0.4g步骤1）所得的含镍碳球分别加入到40mL的1mol/LNaOH溶液中，150℃油本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二氧化碳热重整的嵌入式空心结构镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）按重量份计，将3.75~18.75份和0.01~0.1份六水合氯化镍溶于去离子水中；然后转移至水热釜内，于140~180℃反应6~24 h，得到悬浮液；将悬浮液洗涤至上清液无色，取沉淀，对沉淀进行干燥，得含镍碳球；（2）将步骤（1）所得含镍碳球置于氢氧化钠溶液中，于油浴中进行活化处理；处理后再与金属盐混合，充分溶于乙二醇溶液中；所述金属盐由硝酸镁和硝酸铝组成；所述金属盐与活化后含镍碳球的质量比为3:0.3~0.7；将步骤（2）所得物转移至水热釜中，于140‑180℃下反应12‑24 h，得到悬浮液；将悬浮液进行离心、洗涤、干燥处理；将步骤（3）所得物于700‑800℃下进行煅烧处理，即得所述催化剂前躯体；利用H2对步骤（4）所述催化剂前躯体进行高温还原处理，即得所述催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳热重整的嵌入式空心结构镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）按重量份计，将3.75~18.75份和0.01~0.1份六水合氯化镍溶于去离子水中；然后转移至水热釜内，于140~180℃反应6~24h，得到悬浮液；将悬浮液洗涤至上清液无色，取沉淀，对沉淀进行干燥，得含镍碳球；（2）将步骤（1）所得含镍碳球置于氢氧化钠溶液中，于油浴中进行活化处理；处理后再与金属盐混合，充分溶于乙二醇溶液中；所述金属盐由硝酸镁和硝酸铝组成；所述金属盐与活化后含镍碳球的质量比为3:0.3~0.7；将步骤（2）所得物转移至水热釜中，于140-180℃下反应12-24h，得到悬浮液；将悬浮液进行离心、洗涤、干燥处理；将步骤（3）所得物于700-800℃下进行煅烧处理，即得所述催化剂前躯体；利用H2对步骤（4）所述催化剂前躯体进行高温还原处理，即得所述催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，利用去离子水和无水乙醇对所述悬浮液进行清洗。3.根...
【专利技术属性】
技术研发人员：付孝锦，刘勇，郑小刚，董立春，
申请(专利权)人：内江师范学院，
类型：发明
国别省市：四川;51
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