本发明专利技术公开了一种用于催化甲醇合成反应的Ni/Cu/M化剂及其制备方法。所述催化剂为Ni/Cu/M，其中，所述M为Al2O3、ZnO、ZrO2、TiO2；所述催化剂的制备方法包括：载体M的预处理；Cu/M样品的浸渍法制备；把Cu/M样品放入反应腔并导入含Ni前驱体；通氮气，清除多余的Ni前驱体；导入氧源，使氧源与含Ni生成物进行反应；通氮气，清除氧源与含Ni生成物的反应残余物；重复操作多次，在Cu/M样品上沉积NiO纳米颗粒；还原NiO/Cu/M，完成Ni/Cu/M催化剂的制备。所得材料具有远高于利用传统浸渍法所制备的催化剂的催化甲醇合成反应性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及纳米催化剂
，尤其涉及一种用于催化甲醇合成反应的Ni/Cu/Al2O3催化剂及其制备方法。
技术介绍
甲醇是一种全球的化学用品，常用作化学原料。同时甲醇也是一种清洁燃料，可以单独或者与汽油混合作为汽车燃料使用，作为一种优良的液体燃料，甲醇可以为运输和燃料电池提供便捷的能量储存，2014-2015年间甲醇的全球需求量达到了一亿公吨。随着近年来化石燃料的急剧消耗和CO2排放量的增加，回收利用CO2制备替代燃料成为研究的热点，人们希望通过催化CO2的加氢反应制备甲醇来有效解决上述问题。Cu/ZnO/Al2O3催化剂是目前广泛使用的甲醇合成反应催化剂，但是，这种催化剂仍然存在着热稳定性差、易烧结以及使用寿命短等问题。对甲醇合成催化剂的研究和探索，一直倍受重视。双金属催化剂由于具有特殊的电子结构、物理化学性质及金属间的相互作用使得他们具有不同于单金属的特殊性能。CuNi双金属催化剂具有良好的甲醇合成反应性能，并且反应性能和其中Ni颗粒的尺寸密切相关，因此，合成具有特定尺寸的CuNi双金属催化剂，研究其颗粒尺寸与甲醇合成性能的关系，为今后可能的工业化应用提供理论支撑，具有重要的科学意义。原子层沉积方法的最大特点是其表面反应具有自限性，每次反应只沉积一层原子，可以通过控制前驱体脉冲的循环周期数等系列条件实现在原子尺度上精确地控制CuNi双金属催化剂的颗粒尺寸。Cu基催化剂上甲醇合成反应是结构敏感反应，催化剂的颗粒尺寸和结构决定了反应性能，因此，利用原子层沉积方法可以得到高活性和高稳定性兼备的甲醇合成催化剂。如CN102516029A公开了一种一氧化碳、二氧化碳和氢气全循环合成甲醇的方法，其中使用了CuO/ZnO/Al2O3催化剂，但该方案的创新在于对制备过程中原料的配比、工艺条件的调整来解决反应强度大、放热高、催化剂易失活、易烧结等问题。原子层沉积法(AtomicLayerDeposition，以下简称ALD)由芬兰科学家于上世纪70年代初次提出，其基本原来是在反应器内脉冲引入前驱体，当其到达基底表面时，会产生化学吸附并在基底表面发生反应，原子层沉积过程中反应物是交替进入反应器的，反应物不重叠地交替注入阻止了前驱体气体之间发生气相反应，使沉积只发生在吸附的前驱体与基底表面之间，因此，整个沉积过程高度取决于前驱体的吸附和表面反应动力学。在一个理想的ALD过程中，每一个前驱体脉冲后基底表面可以达到化学吸附前驱体的饱和状态，这是一个可控过程；这个过程的优势是它能使沉积膜均匀覆盖在不论是平滑的大比表面积基底上还是在具有纳米级孔洞的多孔基底上。这表面，ALD沉积的薄膜不仅均匀，且无针孔、保形性好。然而，ALD技术较普遍的应用于光学与光电子薄膜领域，尚未见其应用到催化剂领域的报导。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的在于提供了一种用于甲醇合成反应的Ni/Cu/Al2O3催化剂及其制备方法，通过将ALD技术应用到催化剂的制备方法中获得性能较好的催化剂，用于解决现有的催化剂对反应的稳定性差、易烧结等技术问题，从根本上解决甲醇合成反应过程中现有催化剂存在的前述缺陷。本专利技术的技术方案是提供一种Ni/Cu/M纳米颗粒的制备方法，其步骤如下：一种用于催化甲醇合成反应的Ni/Cu/M催化剂的制备方法，其步骤如下：(1)载体M的预处理：M粉末在马弗炉中，空气气氛中300-1000℃下焙烧0.5-10h，得预处理后的载体M；其中，所述M为Al2O3、ZnO、ZrO2和/或TiO2；(2)浸渍法制备Cu/M：取可溶性铜源溶液，浸渍所述预处理后的载体M，无需过滤，直接将浸渍后的物料通过减压蒸馏去除其中的水分，并于90-150℃下干燥10-36h，再于300-700℃焙烧1-10h，得到CuO/M粗产物；将所述CuO/M粗产物在管式炉中于300-700℃、纯氢气条件下还原0.2-3h，得到Cu/M；(3)原子层沉积镀镍：(a)将所述Cu/M放入反应腔，反应温度为100-200℃；(b)向反应腔内导入Ni源前驱体，所述Ni源前驱体温度为90-150℃；所述Ni源前驱体脉冲为80-160s，在此期间进行镀Ni反应；所述Ni源前驱体的导入方式为：采用流量为50-100sccm的高纯氮气输入到Ni源前驱体钢瓶，将所述所述Ni源前驱体导入反应腔；(c)反应结束后，继续向反应腔通入氮气，清除反应腔内多余的Ni源前驱体；(d)再向反应腔内通入氧源，对Ni进行氧化，所述氧源为氧气与臭氧的混合气体，其中所述臭氧为纯度不小于99.999％的高纯O3，高纯臭氧在氧源中的体积浓度为5-20％，氧化反应持续80-160s；(e)待氧化反应结束后，继续向反应腔内通入氮气，清除所述氧源、所述Ni源前驱体以及其他反应中生成的残余物；(f)重复(a)-(e)30-100次，以所述催化剂Cu/M表面镀上纳米NiO层，得到NiO/Cu/M；(g)还原所述NiO/Cu/M，得到Ni/Cu/M催化剂；所述还原的反应条件为：在管式炉中进行，还原温度为300-700℃、纯氢气条件下还原0.5-3h。进一步地，所述步骤(1)中的空气气氛温度为600℃、焙烧时间为5h。进一步地，所述步骤(2)中，以载体M的质量为百分比基准，所述Cu在M载体上的负载量为5-25％。进一步地，所述步骤(2)中所述干燥的温度为100℃、干燥时间为12h；所述焙烧的温度为400℃、焙烧时间为4h，得到CuO/M粗产物。进一步地，所述步骤(2)中的还原反应条件为：在管式炉中于500℃、纯氢气条件下还原1h，得到Cu/M。进一步地，所述步骤(2)得到的Cu/M为Cu/γ-Al2O3，比表面积SBET为120-200m2/g、孔容Vp为0.1-1cm3/g、最可几孔径DBJH为4-10nm。进一步地，所述Cu/γ-Al2O3的所述比表面积SBET为169.5m2/g、所述孔容Vp为0.52cm3/g、所述最可几孔径DBJH为7.8nm。进一步地，所述Ni/Cu/M催化剂的所述比表面积SBET为180-300m2/g、所述孔容Vp为0.1-1cm3/g、最可几孔径DBJH为4-10nm。本专利技术还提供一种采用前述的制备方法得到的Ni/Cu/M催化剂，所述Ni/Cu/M催化剂的比表面积SBET为224.7m2/g、孔容Vp为0.64cm3/g、最可几孔径DBJH为7.7nm。进一步地，所述Ni/Cu/M催化剂的比表面积SBET为180-300m2/g、孔容Vp为0.1-1cm3/g、最可几孔径DBJH为4-10nm。尤其优选地，重复步骤(a)-(e)50次，在Cu/Al2O3上形成NiO纳米颗粒层。ALD技术较为普遍的被使用在光学与光电子薄膜的制备，尚未存在将这项技术应用到催化剂制备领域的报导。目前，催化剂制备领域常用的技术包括浸渍法、化学气相沉积等，虽然同属于沉积过程，但ALD技术的作用基理不同于以往的沉积过程，这使得现有的操作条件、反应工艺并不能直接套用到ALD技术中用于制备出性能优良的催化剂。本专利技术不仅独创性的将ALD技术应用于催化剂的制备，并通过大量的、创造性的实验确定了较为合适的、能本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于催化甲醇合成反应的Ni/Cu/M催化剂的制备方法，其步骤如下：(1)载体M的预处理：M粉末在马弗炉中，空气气氛中300‑1000℃下焙烧0.5‑10h，得预处理后的载体M；其中，所述M为Al2O3、ZnO、ZrO2和/或TiO2；(2)浸渍法制备Cu/M：取可溶性铜源溶液，浸渍所述预处理后的载体M，无需过滤，直接将浸渍后的物料通过减压蒸馏去除其中的水分，并于90‑150℃下干燥10‑36h，再于300‑700℃焙烧1‑10h，得到CuO/M粗产物；将所述CuO/M粗产物在管式炉中于300‑700℃、纯氢气条件下还原0.2‑3h，得到Cu/M；(3)原子层沉积镀镍：(a)将所述Cu/M放入反应腔，反应温度为100‑200℃；(b)向反应腔内导入Ni源前驱体，所述Ni源前驱体温度为90‑150℃；所述Ni源前驱体脉冲为80‑160s，在此期间进行镀Ni反应；所述Ni源前驱体的导入方式为：采用流量为50‑100sccm的高纯氮气输入到Ni源前驱体钢瓶，将所述所述Ni源前驱体导入反应腔；(c)反应结束后，继续向反应腔通入氮气，清除反应腔内多余的Ni源前驱体；(d)再向反应腔内通入氧源，对Ni进行氧化，所述氧源为氧气与臭氧的混合气体，其中所述臭氧为纯度不小于99.999％的高纯O3，高纯臭氧在氧源中的体积浓度为5‑20％，氧化反应持续80‑160s；(e)待氧化反应结束后，继续向反应腔内通入氮气，清除所述氧源、所述Ni源前驱体以及其他反应中生成的残余物；(f)重复(a)‑(e)30‑100次，以所述催化剂Cu/M表面镀上纳米NiO层，得到NiO/Cu/M；(g)还原所述NiO/Cu/M，得到Ni/Cu/M催化剂；所述还原的反应条件为：在管式炉中进行，还原温度为300‑700℃、纯氢气条件下还原0.5‑3h。...
【技术特征摘要】
1.一种用于催化甲醇合成反应的Ni/Cu/M催化剂的制备方法，其步骤如下：(1)载体M的预处理：M粉末在马弗炉中，空气气氛中300-1000℃下焙烧0.5-10h，得预处理后的载体M；其中，所述M为Al2O3、ZnO、ZrO2和/或TiO2；(2)浸渍法制备Cu/M：取可溶性铜源溶液，浸渍所述预处理后的载体M，无需过滤，直接将浸渍后的物料通过减压蒸馏去除其中的水分，并于90-150℃下干燥10-36h，再于300-700℃焙烧1-10h，得到CuO/M粗产物；将所述CuO/M粗产物在管式炉中于300-700℃、纯氢气条件下还原0.2-3h，得到Cu/M；(3)原子层沉积镀镍：(a)将所述Cu/M放入反应腔，反应温度为100-200℃；(b)向反应腔内导入Ni源前驱体，所述Ni源前驱体温度为90-150℃；所述Ni源前驱体脉冲为80-160s，在此期间进行镀Ni反应；所述Ni源前驱体的导入方式为：采用流量为50-100sccm的高纯氮气输入到Ni源前驱体钢瓶，将所述所述Ni源前驱体导入反应腔；(c)反应结束后，继续向反应腔通入氮气，清除反应腔内多余的Ni源前驱体；(d)再向反应腔内通入氧源，对Ni进行氧化，所述氧源为氧气与臭氧的混合气体，其中所述臭氧为纯度不小于99.999％的高纯O3，高纯臭氧在氧源中的体积浓度为5-20％，氧化反应持续80-160s；(e)待氧化反应结束后，继续向反应腔内通入氮气，清除所述氧源、所述Ni源前驱体以及其他反应中生成的残余物；(f)重复(a)-(e)30-100次，以所述催化剂Cu/M表面镀上纳米NiO层，得到NiO/Cu/M；(g)还原所述NiO/Cu/M，得到Ni/Cu/M催化剂；所述还原的反应条件为：在管式炉中进行，还原温度为300-700℃、纯氢气条件下还原0.5-3...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵福真，罗飞，张煜华，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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