羧酸酯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种羧酸酯的合成方法。是在中性环境中，以烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃，或其它低碳烃混合物为原料，以分子氧为氧化剂，选用由通式（Ⅰ）的单金属卟啉或通式（Ⅱ）的μ－氧双金属卟啉的一种或多种或它们的固载物单独作催化剂或它们与过渡金属盐或氧化物构成的复合催化剂，催化剂中金属卟啉浓度为１－１００ｐｐｍ；控制反应温度为８０－２００℃，反应压力为０．１～２ＭＰａ．，反应１－１０小时，分子氧先将碳氢化合物氧化成羧酸和醇，然后羧酸和醇进一步氧化生成酯。本发明专利技术可以将碳氢化合物的氧化与酯化反应同时完成、对金属设备无腐蚀、工艺简便、原料来源广泛、不要分离中间产物、产物纯度高、能生产出各种类型羧酸酯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
羧酸酯是重要的精细有机化工产品，主要用作溶剂、添加剂、药物、香精香料等。目前工业上生产羧酸酯类化合物主要通过羧酸与醇的酯化反应或者酯交换反应得到。这些生产方法需要酸碱作催化剂，对设备的腐蚀严重，CN03108171.1公开了一种以硫酸作为酸催化剂，以杂多酸(盐)作为缓蚀剂，虽然可减少一些对金属设备的腐蚀问题，但并不能完全解决，且使用的合成原料仍为羧酸与醇，由于醇的品种和来源非常有限，不能生产出各种类型的羧酸酯。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种对金属设备无腐蚀，工艺简便，原料来源广泛，产物纯度高，容易分离，可以将碳氢化合物的氧化与酯化反应同时完成，能生产出各种类型。本专利技术的技术方案是在中性环境中，以烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃，或其它低碳烃混合物为原料，以分子氧为氧化剂，选用由通式(I)的单金属卟啉或通式(II)的μ-氧双金属卟啉的一种或多种或它们的固载物单独作催化剂或它们与过渡金属盐或氧化物构成的复合催化剂，催化剂中金属卟啉浓度为1-100ppm；控制反应温度为80-200℃，反应压力为0.1~2MPa.，反应1-10小时，分子氧先将碳氢化合物氧化成羧酸和醇，然后羧酸和醇进一步氧化生成酯。 通式I 通式II对于不对称羧酸酯的合成，则应在其中加入羧酸为溶剂，同样也以上述金属卟啉为催化剂，用分子氧将碳氢化合物氧化成醇，然后羧酸和醇进一步氧化生成酯。所述羧酸溶剂可以是C1-C6羧酸、高级植物油酸、芳香羧酸。通式(I)和通式(II)中的金属原子M可以是过渡金属原子Fe，Mn，Cr，Co，Cu，Zn，Ni，Ru等；M1，M2为Fe，Mn，Cr等原子。取代基R1，R2，R3可以是氢，烃基，烷氧基，羟基，卤素，胺基，氨基，硝基。通式(I)中X可以是羟基，乙酸，乙酰丙酮，卤素及其他酸根负离子。与上述金属卟啉构成固载金属卟啉催化剂的载体有硅胶，分子筛，氧化铝，沸石，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚过氯乙烯，聚苯乙烯，壳聚糖，甲壳素。所述分子氧可以是空气、氧气或者富氧、贫氧空气。所述催化剂可以是上述金属卟啉或它们的固载物单独作催化剂，也可以是它们与其它金属的盐或氧化物构成的复合催化剂。所述复合催化剂是由金属卟啉或固载金属卟啉与下列金属的盐或氧化物的一种或几种以1∶3-5构成Cu，Zn，Fe，Co，Mn，Cr，Ni等。经实验表明这种复合催化剂能明显改善分子氧将烃类化合物氧化成羧酸酯的能力，随碳氢化合物结构和金属卟啉催化剂组成以及反应温度的变化，羧酸酯的选择性在50~80％之间变化。本专利技术的优点可以将碳氢化合物的氧化与酯化反应同时完成、对金属设备无腐蚀、工艺简便、原料来源广泛、不要分离中间产物、产物纯度高、能生产出各种类型羧酸酯。具体实施例方式实施例1在500ml环己烷中加入具有附图说明图1结构的金属卟啉，R1＝H，R2＝R3＝CH3，M＝Mn，至金属卟啉浓度为3ppm。通入0.8MPa空气，在160℃下搅拌反应物4小时，环己烷转化率为20％，反应产物为戊二酸环己酯和己二酸环己酯，单酯和双酯选择性78％。实施例2 在100ml乙酸和300ml异丁烷中加入具有图2结构的金属卟啉，金属卟啉浓度为10ppm，式中R1＝R2＝OCH3，R3＝Cl，M1＝M2＝Fe，加入Cu2O至20ppm，通入1.8MPa含氧15％的空气。在120℃下搅拌反应物6小时，异丁烷转化率为8％，反应产物乙酸叔丁酯选择性67％。实施例3在150ml丙酸和300ml含C2-C4混合烷烃中，加入具有图1结构的金属卟啉，式中R1＝R2＝C2H5，R3＝Br，M＝Fe，至金属卟啉浓度为20ppm，加入CoCl2至30ppm。通入0.4MPa空气，85℃下搅拌反应物10小时，烷烃转化率为20％，反应产物中混合丙酸酯选择性55％。实施例4在50ml己酸和350ml丁烷中加入具有图2结构的金属卟啉，式中R1＝R2＝CH3，R3＝OH，M1＝M2＝Mn，至金属卟啉浓度为5ppm。通入1MPa含氧18％的空气。在150℃下搅拌反应物5小时，丁烷转化率为12％，反应产物己酸异丁酯选择性73％。实施例5在80ml蓖麻油酸和320ml丁烯-2中，加入具有图1结构的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Co，至金属卟啉浓度为30ppm。通入0.6MPa含氧26％的空气。在110℃下搅拌反应物8小时，丁烯-2转化率为80％，反应产物中蓖麻油酸丁烯酯选择性62％。实施例6在100ml丙酸和320ml环己烯中，加入具有图1结构的金属卟啉，R1＝OC2H5，R2＝R3＝H，，M＝Cu，至金属卟啉浓度为80ppm，加入FeCl3至15ppm。通入0.3MPa含氧30％的空气。在140℃下搅拌反应物10小时，环己烯转化率为85％，反应产物中丙酸环己烯酯选择性68％。实施例7在350ml环戊烷中加入具有图2结构的金属卟啉R1＝R2＝C3H7，R3＝NO2，M1＝M2＝CrR1＝R2＝C3H7，R3＝NO2，M1＝M2＝Cr至金属卟啉浓度为10ppm。通入0.9MPa空气。在120℃下搅拌反应物4小时，环戊烷转化率为14％，反应产物戊二酸环戊酯选择性53％。实施例8在100ml乙酸和350ml甲苯中，加入具有图1结构的金属卟啉，R1＝NH2，R2＝R3＝CH3，M＝Ni，M＝Ni，至金属卟啉浓度为40ppm。通入1.5MPa空气。在180℃下搅拌反应物3小时，甲苯转化率为20％，反应产物中乙酸苄酯选择性78％。实施例9在350ml C2-C4混合烷烃中加入甲壳素固载12ppm图1结构的金属卟啉，，.R1＝R2＝OH，R3＝N(NH3)2，M＝Ru，通入1.2MPa空气。在160℃下反应2小时，混合烷烃转化率为10％，反应产物中低碳酸酯76％。实施例10在300ml丙烯和100ml乙酸中加入分子筛固载6ppm图1结构的金属卟啉，R1＝R2＝H，R3＝C4H9，M＝Pt，通入0.8MPa空气。在190℃下反应1小时，丙烯转化率为90％，反应产物乙酸丙烯酯68％。权利要求1.一种，其特征在于在中性环境中，以烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃，或其它低碳烃混合物为原料，以分子氧为氧化剂，选用由通式(I)的单金属卟啉或通式(II)的μ-氧双金属卟啉的一种或多种或它们的固载物单独作催化剂或它们与过渡金属盐或氧化物构成的复合催化剂，催化剂中金属卟啉浓度为1-100ppm；控制反应温度为80-200℃，反应压力为0.1-2MPa.，反应1-10小时，分子氧先将碳氢化合物氧化成羧酸和醇，羧酸和醇进一步氧化生成酯； 通式I 通式II通式(I)和通式(II)中的金属原子M为过渡金属原子Fe，Mn，Cr，Co，Cu，Zn，Ni，Ru；M1，M2为Fe，Mn，Cr原子；取代基R1，R2，R3为氢，烃基，烷氧基，羟基，卤素，胺基，氨基，硝基；通式(I)中X为羟基，乙酸，乙酰丙酮，卤素及其他酸根负离子。2.根据权利要求1所述，其特征在于对于不对称羧酸酯的合成，则在其中加入羧酸为溶剂。3.根据权利要求1或2所述，其特征在于与上述金属卟啉构成固载金属卟啉催化剂的载体有硅胶，分子筛，氧化铝，沸石，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚过氯乙烯，聚苯乙烯，壳聚糖，甲壳素。4.根据权利要求1或2所述，其特征本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羧酸酯的合成方法，其特征在于在中性环境中，以烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃，或其它低碳烃混合物为原料，以分子氧为氧化剂，选用由通式（Ⅰ）的单金属卟啉或通式（Ⅱ）的μ－氧双金属卟啉的一种或多种或它们的固载物单独作催化剂或它们与过渡金属盐或氧化物构成的复合催化剂，催化剂中金属卟啉浓度为１－１００ｐｐｍ；控制反应温度为８０－２００℃，反应压力为０．１－２ＭＰａ．，反应１－１０小时，分子氧先将碳氢化合物氧化成羧酸和醇，羧酸和醇进一步氧化生成酯；＊＊＊通式Ⅰ＊＊＊ 通式Ⅱ通式（Ⅰ）和通式（Ⅱ）中的金属原子Ｍ为过渡金属原子：Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｒｕ；Ｍ↓［１］，Ｍ↓［２］为Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ原子；取代基Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］，Ｒ↓［３］为氢，烃基，烷氧基，羟基，卤素， 胺基，氨基，硝基；通式（Ⅰ）中Ｘ为羟基，乙酸，乙酰丙酮，卤素及其他酸根负离子。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郭灿城，姜权，胡海洋，刘强，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]