本发明专利技术涉及一种通过将醇与烯属不饱和羧酸或其反应性衍生物反应而由醇和烯属不饱和羧酸制备酯的方法，其中基于由醇和烯属不饱和羧酸／羧酸衍生物组成的反应混合物的重量计，加入１ｐｐｍ－１重量％的至少一种式１的噁唑啉，其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］为氢、具有最高至２５个碳原子的支链、直链、环状、饱和或不饱和的烃基，所述烃基可被杂原子取代，且Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］可相同或不同。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种采用烯属不饱和羧酸制备酯的方法，其中使用唑啉(4，5-二氢-1，3-唑)作为稳定剂。在烯属不饱和羧酸的酯中，特别是(甲基)丙烯酸酯是工业上感兴趣的，由于它们是用于制备可用在多种多样领域中的聚合物和共聚物的原料化合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。本专利技术可以特别的优点用于制备上述酯并且下文以(甲基)丙烯酸酯为例进行描述。在制备由醇与烯属不饱和羧酸形成的酯中，应该考虑各种问题。首先，烯属不饱和羧酸易于在热或光的影响下进行聚合。特别是在制备和蒸馏纯化中，它们经受的温度可能易于引发所不希望的聚合反应。聚合物的形成还可能由如下引起未稳定化的不饱和羧酸的蒸汽在设备的较冷的反应器盖或其它部件上冷凝并在那里聚合。结果是污染装置、堵塞管道和泵并且覆盖蒸馏塔板和换热器表面(“结垢”)。设备的清理是一种复杂、昂贵且环境负荷性的工序，其还大大降低了设备的可利用率。现有技术公开了各种用以将清理过程消耗保持低的方法。DE 100 36 879 A1描述了一种通过酯交换反应制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其中聚合物在蒸馏塔中的沉积通过使得馏出物的有机相从蒸馏塔的非分离有效性的区域再循环回到反应区中而得以抑制。DE 101 27 938 A1描述了一种通过酯交换反应制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其中将惰性气体或气体混合物导引通过反应区。另外，将稳定剂溶液喷射入蒸馏塔中。由此抑制了聚合产物在换热器表面上的形成。DE 100 63 175 A1描述了高级醇的直接酯化。该方法的依据在于在具有循环蒸发器的反应器中操作并且将部分馏出物(作为夹带剂的环己烷)引回到循环蒸发器中。结果，可省去作为稳定剂的铜盐。DE 100 63 176 A1描述了一种通过高级醇的直接酯化制备高级(甲基)丙烯酸酯的方法。将环己烷用作夹带剂。该方法的依据在于蒸馏塔内部分填充料由铜或含铜材料组成。结果，可省去作为稳定剂的铜盐。DE 100 63 511 A1描述了一种通过直接酯化制备单烯属不饱和羧酸的烷基聚烷撑二醇酯的方法。酯化在常压或超压下进行，并且然后仅在减压下短时间地将水蒸馏除去，并且然后再次在常压或升高的压力下继续进行酯化。EP 874 870 A1描述了一种通过酯交换制备聚二醇(甲基)丙烯酸酯的方法。所使用的催化剂是Ca(OH)2或其与LiCl的混合物。所使用的稳定剂是氢醌或酚或位阻胺。本专利技术的目的是发现用于烯属不饱和羧酸的改进的稳定剂。现在令人惊奇地发现，烯属不饱和羧酸的酯可使用唑啉制备。由使用唑啉抑制了所用装置，例如管道、蒸馏塔和换热器被聚合产物沉积物堵塞或污染。结果，降低了清理设备的消耗并且改进了设备的可利用率。因此，本专利技术提供一种通过使醇与烯属不饱和羧酸或其反应性衍生物反应而由醇和烯属不饱和羧酸制备酯的方法，其中基于由醇和烯属不饱和羧酸/羧酸衍生物组成的反应混合物的重量，加入1ppm-1重量％的至少一种式1的唑啉， 其中R1、R2、R3、R4和R5为氢、具有最高至25个碳原子的支链、直链、环状、饱和或不饱和的烃基，所述烃基可被杂原子取代，且R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同。此外，本专利技术提供式1的化合物在醇与烯属不饱和羧酸或其反应性衍生物之间的反应中作为稳定剂的用途，其中基于由醇和羧酸/羧酸衍生物组成的反应混合物的重量，可使用1ppm-1重量％的式1的化合物。此外，本专利技术提供一种组合物，该组合物包含A)醇，B)烯属不饱和羧酸或其反应性衍生物，在此摩尔比A)∶B)为1∶0.2-1∶15，和C)1ppm-1重量％的式1的化合物，基于A)和B)的总重， 其中R1、R2、R3、R4和R5为氢、具有最高至25个碳原子的支链、直链、环状、饱和或不饱和的烃基，所述烃基可被杂原子取代，且R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同。在优选的实施方案中，R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地表示具有1-12个碳原子的烃基，特别是氢或甲基。在本专利技术特别优选的实施方案中，R1为甲基，R2和R3为氢，R4和R5为氢或甲基。根据本专利技术的唑啉以基于由醇和羧酸/羧酸衍生物组成的反应混合物计，优选10ppm-0.5重量％，特别是50ppm-0.1重量％的量使用。为了制备根据本专利技术的酯，可以使用各种方法，例如反应性羧酸衍生物，例如酰卤或酯，与醇的反应，或烯属不饱和羧酸与醇的直接酯化。可以在存在溶剂的条件下，也可以在不存在溶剂的条件下操作。本专利技术的方法一般性地适于制备不饱和羧酸的酯，优选α，β-不饱和羧酸酯，且特别优选具有3-6个碳原子的烯属不饱和一元羧酸和具有4-8个碳原子的烯属不饱和二羧酸的酯。合适的单烯属不饱和一元羧酸和二羧酸优选包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸和千里光酸。还可以使用相应的酸酐，例如马来酸酐，或相应的酰氯。在酯交换反应中使用相应的酸酯，例如甲酯或乙酯作为起始原料。可以使用的醇是具有最高至500个碳的可以是支链、直链或环状、饱和或不饱和的一元醇或多元醇。所述醇为，例如，C1-C30-一元醇，例如2-乙基己醇、2-丙基庚醇、月桂醇、硬脂醇或山萮醇；C1-C12-烷基取代的环戊醇或环己醇，例如叔丁基环己醇；C2-C20-二醇，例如乙二醇、苯基乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇或1，4-丁二醇、1，6-己二醇，及其单C1-C30-烷基醚；芳族一元醇或多元醇，例如酚、间苯二酚或单宁；聚乙二醇和聚丙二醇，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇及其单C1-C30-烷基醚；三醇或更高级多元醇，例如甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或其带有至少一个游离羟基的C1-C30-烷基醚；上述醇的烷氧基化衍生物，例如乙氧基化物、丙氧基化物、丁氧基化物。为了制备烷氧基化的醇或酚，将1摩尔醇或酚与1-300摩尔具有2-20个碳原子的环氧烷烃反应。适合的环氧烷烃包括例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯。一种环氧烷烃或多种环氧烷烃与醇或酚都可进行加成反应。如果将多种环氧烷烃加成上，则单个环氧烷烃可在产物中无规分布或以嵌段排布。烷氧基化醇的实例是包含3、10、25、40、100或200摩尔环氧乙烷且通过使甲醇与3、10、25、40、100或200摩尔环氧乙烷反应获得的甲基聚乙二醇。因此，还可将长链醇，例如丁醇、十二烷醇、异十二烷醇、硬脂醇、山萮醇、油烯醇、C8-C20-羰基合成醇、C3-C20-烷基酚或芳基酚与相应量的环氧乙烷反应。还可以使用含有其它杂原子的醇，例如伯胺或仲胺的烷氧基化物，例如油烯基胺乙氧基化物、二癸基胺乙氧基化物或椰油脂肪胺丙氧基化物，和酰胺烷氧基化物，例如油酰胺乙氧基化物。在本专利技术的范围内还可以使用诸如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-二甲基乙-1-醇、3-二甲基氨基丙-1-醇、1-二甲基氨基丙-2-醇、2-二甲基氨基丙-1-醇、6-二甲基氨基己-1-醇、2-二乙基氨基乙炔-1-醇、3-二乙基氨基丙-1-醇、6-二乙基氨基己-1-醇、2-二丁基氨基乙-1-醇、3-二丁基氨基丙-1-醇和6-二丁基氨基己-1-醇的化合物作为醇。醇与不饱和羧酸的摩尔比优选为1∶0.2-15，特别是1∶0.8-15。除了按式1的根据本专利技术的稳定剂以外，还可本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由醇和烯属不饱和羧酸制备酯的方法，其通过将醇与烯属不饱和羧酸或其反应性衍生物反应而进行，其中基于由醇和烯属不饱和羧酸／羧酸衍生物组成的反应混合物的重量计，加入１ｐｐｍ－１重量％的至少一种式１的噁唑啉，＊＊＊（１）其中 Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］为氢、具有最高至２５个碳原子的支链、直链、环状、饱和或不饱和的烃基，所述烃基可被杂原子取代，且Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］可相同或不同。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M格劳斯，
申请(专利权)人：科莱恩产品德国有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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