粗对苯二甲酸加氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种粗对苯二甲酸加氢催化剂的制备方法，主要解决以往技术中存在催化剂中金属Ｐｄ分散度差和微晶含量低的问题。本发明专利技术通过以有机酸及有机酸盐预浸渍活性炭载体，过滤和干燥后负载活性组份金属钯，最后添加还原剂对其进行还原，洗涤得成品催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于粗对苯二甲酸加氢精制的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，特别是关于一种用于粗对苯二甲酸精制的负载型钯/炭催化剂的制备方法。
技术介绍
负载型钯/炭催化剂适用于粗对苯二甲酸的精制，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲 醛(简称4-CBA)等杂质进行加氢转变为其它的化合物后，随后采用结晶的方法来分离提 纯。由于钯/炭催化剂采用单一的活性组份，所以金属钯在载体上的分散与分布状况，对催 化剂性能的影响非常大。 由于对苯二甲酸加氢精制反应过程是一个一级反应，反应速度快，反应过程中反 应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应，这就使得颗粒内部的活性金属由于位阻影 响，接触不到直径较大的反应物分子组份不能发挥作用。此时，外表面的活性金属表现出的 高的催化活性。出于充分利用贵金属的考虑，通常钯/炭催化剂做成蛋壳型，即让活性组份 钯主要负载于载体的表面。钯与反应物接触的表面积越大，活性也越好。蛋壳型活性组份 分布的催化剂比分布范围较宽的催化剂具有更高的加氢催化能力。美国专利US 4476242 提出采用溶于有机溶剂的钯盐溶液浸渍活性炭载体，将活性组份钯全部集中在厚度小于 70 80 ii m的表层。由于载体上担载的贵金属总数较少，因此，钯的分布很大程度地影响了 催化剂的使用性能和稳定性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂中金属Pd分散度差和微晶 含量低的问题，提供一种新的。用该方法制得的钯/ 炭催化剂具有Pd分散度好，微晶含量高，活性高的优点。 为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种粗对苯二甲酸加氢催化 剂的制备方法，以有机酸或有机酸盐预浸渍活性炭载体，过滤和干燥后负载活性组份金属 钯，最后添加还原剂对其进行还原，洗涤得成品催化剂，其中所用的有机酸或有机酸盐为碳 原子数为1 6的低碳有机酸或有机酸盐水溶液中的至少一种。 上述技术方案中，预浸渍活性炭载体所用的有机酸或有机酸盐优选方案选自甲 酸、乙酸或酒石酸及相应的钾盐和钠盐，更优选方案选自酒石酸及相应的钾盐。有机酸或 有机酸盐溶液浓度优选范围为0. 01 2摩尔/升，更优选范围为0. 1 0. 5摩尔/升；浸 渍温度优选范围为0 50°C，更优选范围为20 30°C ;浸渍时间优选范围为5 120分 钟，更优选范围为20 60分钟；烘干温度优选范围为100 20(TC，更优选范围为120 150°C 。钯前体优选方案选自氯化钯、钯氧化物、乙酸钯、硝酸钯、氯钯酸及其碱式盐或钯氨 配合物中的至少一种，更优选方案选自氯钯酸。还原剂优选方案选自甲酸、甲酸钠、甲醛、水 合肼、葡萄糖或氢气中的至少一种，更优选方案选自甲酸钠。 本专利技术中可选用颗粒或成型活性炭，优选颗粒或成型椰壳炭，比表面为600 1800m7g，优选800 1500m2/g ;孔容为O. 30 0. 85ml/g，优选0. 40 0. 60ml/g ;其中90% 以上的颗粒粒度为4 8目。 加氢催化剂性能优良的必备条件是活性组分在催化剂表面要有高的分散度和良 好的分散状态，即钯的分布要均匀。 一般而言，对于负载量相同的钯催化剂，钯的分散度越 高，微晶含量越高，催化剂的活性越高，稳定性越好。 在活性炭表面导入不同的含氧官能团，活性炭表面的性质不同。根据反应的需要 来选择适宜的含氧官能团，从而可以达到控制活性炭表面酸碱性和活性炭的亲水性的目 的。钯炭催化剂载体活性炭表面的有机官能团，使活性炭具有亲水性，分散度随表面官能团 的量的增加而增加。增加表面含氧官能团的数目会增加金属前驱体或金属颗粒与载体的相 互作用，因而提高了贵金属的分散性能。对于活性炭负载的贵金属催化剂而言，提高其分散 度是提高贵金属利用率，降低成本的主要途径。 相对于现有技术来说，本专利技术的改进之处在于采用有机酸或有机酸盐预浸渍活性 炭载体，在载体表面导入适当类型和适当数量的含氧官能团，使活性组份金属钯的分散性 能提高。本专利技术的优点在于制得的催化剂表面钯的分散度高达30%，钯的微晶含量高达 98%，平均粒径仅为2.8nm。本专利技术的催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制反应，催化剂活 性可达99. 6%，取得了较好的技术效果。 针对每种催化剂，在高压釜中进行间歇反应，测试所述催化剂的初始活性即所达 到的4-CBA转化率，测试条件如下催化剂用量为2. 0克；粗对苯二甲酸量为30. 0克；4-CBA 量为1.0克；反应压力为8.0MPa(表压)；和反应温度为280°C。 取样分析采用高压液相色谱分析。 转化率=加入4—，量—剩余:—，量x腦x 加入4一CA4量 钯的分散度载化学吸附仪上采用H2-02滴定方法测得。金属钯的表面原子数分散度=-xlOO%金属钯的总原子数 钯微晶含量和晶粒大小通过X-射线衍射仪(XRD)测定，首先测得金属钯粒径，然后通过下式计算微晶含量 微晶含量=粒径小于25纳米的金属钯量 _xlOO%JS 总 催化剂中Pd的重量百分比由等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)分析测得。 下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式 实施例1称取50克4 8目、薄片状椰壳活性炭，比表面为1078平方米/克，孔容为0.47毫升/克。除去炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分后，以浓度为0. 1摩尔/克的酒石酸溶 液在室温下预浸渍活性炭15分钟，然后过滤，并在12(TC下干燥2小时。称取1. 25克含钯20%的氯钯酸溶液，再向其中加入适量的表面活性剂和碳酸钠，调节溶液的ra值为5. 5，然后加入去离子水至溶液的量刚好浸没活性炭载体为宜。将催化剂活性组份溶液浸渍载体， 老化24小时后用甲酸钠溶液还原，然后用纯水洗涤至中性并干燥得到催化剂产品。催化剂 的初活性在高压釜中进行考评，结果见表2。 实施例2 9按照实施例1的各个步骤及操作条件制备催化剂，只是改变预浸渍溶液种类、溶液浓度、浸渍温度、浸渍时间、干燥温度，具体见表1，分别制备的催化剂的物性指标及评价结果见表2。比较例1催化剂制备过程同实施例l，只是其中活性炭载体不进行预浸渍处理，其物性指标及评价结果见表2。 表1<table>table see original document page 5</column></row><table> 表2 <table>table see original document page 5</column></row><table><table>table see original document page 6</column></row><table>权利要求一种，以有机酸或有机酸盐预浸渍活性炭载体，过滤和干燥后负载活性组份金属钯，最后添加还原剂对其进行还原，洗涤得成品催化剂，其中所用的有机酸或有机酸盐为碳原子数为1～6的低碳有机酸或有机酸盐水溶液中的至少一种。2. 根据权利要求1所述的，其特征在于所述的有 机酸或有机酸盐选自甲酸、乙酸或酒石酸及相应的钾盐和钠盐。3. 根据权利要求2所述的，其特征在于所述的有 机酸或有机酸盐选自酒石酸及相应的钾盐。4. 根据权利要求3所述的，其特征在于所述的有 机酸或有机酸盐溶液浓度为0. 01本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粗对苯二甲酸加氢催化剂的制备方法，以有机酸或有机酸盐预浸渍活性炭载体，过滤和干燥后负载活性组份金属钯，最后添加还原剂对其进行还原，洗涤得成品催化剂，其中所用的有机酸或有机酸盐为碳原子数为１～６的低碳有机酸或有机酸盐水溶液中的至少一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姜瑞霞，畅延青，孙广斌，朱小丽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]