本发明专利技术涉及一种用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂。主要解决以往技术中存在的对羧基苯甲醛（简称４－ＣＢＡ）加氢主要生成对甲基苯甲酸（简称Ｐ－ＴＡ），而产物对羟甲基苯甲酸（简称４－ＨＭＢＡ）选择性低的问题。本发明专利技术通过采用氧化剂改性的活性炭为载体，负载钯和钌、镍、锌、铜等中的一种或几种金属的技术方案较好地解决了该问题，可用于对苯二甲酸加氢精制的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂。
技术介绍
负载型钯/炭催化剂适用于粗对苯二甲酸的精制，粗对苯二甲酸中的4-CBA等杂 质进行加氢转变为其它的化合物后，随后采用结晶的方法来分离提纯。在工业生产中，粗对 苯二甲酸中的4-CBA加氢主要生成P-TA，并含有极少量的4-HMBA。 4-HMBA作为一种重要的单体，用于合成相应均聚物、聚对苯甲酸盐或相应的酯，聚 甲基对羟甲基苯甲酸酯(m印-HMB)。因为4-HMBA比PT酸更易溶于溶剂水中而易于与PTA 分离，且每个羰基加氢成醇只需消耗1个分子的活性氢。而氢解成烃，则氢消耗量增加一 倍。所以如果能够实现4-CBA选择加氢为4-HMBA，将有利于降低分离操作费用和能源消耗， 会使现有加氢精制工艺大为简化，降低投资成本和操作成本，提高PTA产品的市场竞争力。 关于4-HMBA的报道很少，Amoco公司申请的专利US 4892972中，提到了 4-CBA加 氢可以生成4-HMBA，但只是作为一种4-CBA加氢精制的附属反应，没有专门针对4-CBA加 氢生成4-HMBA反应进行研究报道。在Degussa公司申请的专利CN94100192. X中，在对苯 二甲酸加氢精制的工业条件下，采用Pd/Ti02催化剂，反应4小时，4-CBA转化率大于90% ， 4-HMBA的选择性达到48. 3% 。 对活性炭载体进行氧化处理，增强其表面含氧官能团尤其是羧基的含量亲水性 能，在负载活性组分制成催化剂后，由于活性炭亲水性能的增加，促使4-HMBA的生成，有利 于4-HMBA的脱附，抑制4-HMBA进一步加氢脱水反应，实现选择性加氢。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是是现有技术中存在的4-CBA加氢生成4-HMBA选择 性低的问题，提供一种新的用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂。该催化剂用 于粗对苯二甲酸的加氢精制反应，具有在高温高压的反应条件下，在强酸性的反应介质中， 在保证催化剂较高加氢活性的前提下，能提高4-CBA还原生成4-HMBA的选择性的特点。 为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种用于对苯二甲酸精制的 芳香醛选择性加氢催化剂，以重量份数计包括以下组份 a) 0. 05 5份的钯或其氧化物； b)O. 1 10份的选自钌、镍、锌、铜中的至少一种金属或其氧化物； c) 85 99份的活性炭载体； 其中活性炭载体在负载活性组分前先用氧化剂进行氧化处理。 上述技术方案中，活性炭载体采用氧化处理的氧化剂优选方案为选自硝酸、双氧 水或硫酸中的至少一种，更优选方案选自销酸。处理所用氧化剂浓度优选范围为0. 05 10 摩尔/升，更优选范围为0. 1 5摩尔/升。处理温度优选范围为25 IO(TC ，更优选范围 为60 9(TC。处理时间优选范围为0. 5 20小时，更优选范围为1 5小时。以重量份数计钯或其氧化物的用量为0. 1 0. 8份，更优选范围为0. 2 0. 5份；选自钌、镍、锌、铜 或其氧化物的用量优选范围为0. 2 8份，更优选范围为0. 3 6份。 本专利技术活性组份适用的原料如下 钯用其氯化物、氧化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸及其碱式盐、钯氨配合物； 钌用其氯化物、氧化物； 镍、锌、铜用其氧化物、氯化物、乙酸盐、硝酸盐或其它可溶性盐。 本专利技术催化剂的制备方法如下 1.选用颗粒或成型活性炭，优选颗粒或成型椰壳炭，比表面为600 1800平方米 /克，优选800 1500平方米/克；孔容为0. 30 0. 85毫升/克，优选0. 40 0. 60毫升/克；其中重量含量90%以上的颗粒粒度为4 8目。 2.除去炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分后，进行氧化处理，采用的氧化剂为硝 酸、硫酸或双氧水中的一种，优选为硝酸。处理所用硝酸浓度为0. 05 10摩尔/升，优选 0. 1 5摩尔/升。处理温度为25 100。C，优选60 90。C。处理时间为0. 5 20小时， 优选1 5小时。 3.将活性组份水溶液加入表面活性剂和碳酸钠配制成催化剂活性组份溶液，然 后采用浸渍或喷洒等方法使活性组份金属负载于载体活性炭表面，优选浸渍法。浸渍温度 0 5(TC，一般为室温。 4.然后催化剂在空气中老化1 24小时，采用还原剂进行还原处理。还原剂可 以采用甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖和氢气，优选氢气。还原温度200 50(TC，优选 350 450°C。还原时间0. 5 10小时，优选1 4小时。 本专利技术中由于对活性炭载体进行了氧化处理，增强了亲水性能。负载钯制成钯炭 催化剂后，由于活性炭亲水性能的增加，促使4-HMBA的生成，有利于4-HMBA的脱附，抑制 4-HMBA进一步加氢脱水反应，实现选择性加氢。使得催化剂在精制粗对苯二甲酸的苛刻反 应条件下，高转化率地除去杂质4-CBA，并将其高选择性地转化为4-HMBA，既满足了粗对苯 二甲酸精制的要求，又将有利于降低操作费用和能源消耗，使现有加氢精制工艺大为简化， 降低投资成本和操作成本。本专利技术的催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制反应，在28(TC， 8. OMPa的反应条件下，4-CBA转化率为90. 5 % ， 4-HMBA的选择性为65. 8 % ， 4-HMBA的收率 可达59. 5 % ，取得了较好的技术效果。 针对每种催化剂，在高压釜中进行间歇反应，测试条件如下催化剂用量为2.0 克；粗对苯二甲酸量为30. 0克；4-CBA量为1. 0克；反应压力为8. OMPa(表压)；和反应温 度为280°C。 取样分析采用高压液相色谱分析。 <formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 4</formula> 下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述c具体实施方式 实施例1称取50克4 8目、薄片状椰壳活性炭，比表面为1078平方米/克，孔容为0. 47 毫升/克。除去炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分后，在洗涤釜中用浓度为0. 5摩尔/升 的硝酸进行氧化处理，处理温度6(TC，处理时间3小时，然后用去离子水洗涤至中性。并 在12(TC下干燥2小时待用。称取0. 5克含钯20%的氯钯酸溶液，再向其中加入4. 05克 NiCl2 61120，再加入适量的表面活性剂和碳酸钠，最后加入去离子水稀释至溶液的量刚好 浸没活性炭载体为宜。将催化剂活性组份溶液浸渍载体，老化24小时后用氢气还原，然后 用纯水洗涤至中性并干燥得到催化剂产品，其物性指标和评价结果见表2。 实施例2 9按照实施例1的各个步骤及操作条件制备催化剂，只是改变氧化剂的种类、浓度、 温度、时间以及活性组分的种类、母体和含量，具体见表1。 比较例1催化剂制备过程及考评条件同实施例l，其中活性炭载体不经氧化处理，不加入 镍，其物性指标及评价结果见表2。 比较例2催化剂制备过程及考评条件同比较例l，其中活性炭载体不经氧化处理，称取 1.25克含钯20%的氯钯酸溶液。 表1 <table>table see本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂，以重量份数计包括以下组份：ａ）０．０５～５份的钯或其氧化物；ｂ）０．１～１０份的选自钌、镍、锌、铜中的至少一种金属或其氧化物；ｃ）８５～９９份的活性炭载体；其中活性炭载体在负载活性组分前先用氧化剂进行氧化处理。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：姜瑞霞，畅延青，孙广斌，朱小丽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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