使用卤化双苯基苯氧基催化剂控制聚烯烃的分子量制造技术

一种用于制备烯烃均聚物或共聚物的方法包括使乙烯、α-烯烃或组合与催化量的具有特定化学式的金属-配位体络合物催化剂接触，所述催化剂需要至少一个卤素原子在桥接部分的邻位。所述卤素原子的关键位置确保产物的分子量可预测地并且显著地低于使用在所述指定位点缺乏卤素原子并且其它方面相同的金属-配位体络合物催化剂制造的共聚物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的引用本申请要求2013年6月28日提交的美国临时申请61/840,624的权益，其以全文引用的方式并入本文中。本专利技术涉及聚烯烃的分子量控制。更确切地说，其涉及使用可预测地改变聚合物分子量的特定双苯基苯氧基催化剂家族制备乙烯或α-烯烃均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。聚烯烃，如聚乙烯聚合物、聚(乙烯α-烯烃)共聚物及这些聚烯烃的混合物或共混物，是工业中广泛使用的聚烯烃类型的实例。其是制备例如容器、导管、包装用膜和薄片，以及合成润滑剂和其它实用流体所需的。一般已知在过渡金属催化剂存在下乙烯的聚合反应以及乙烯和α-烯烃的聚合反应产生相对较高分子量的聚合物和共聚物。这些聚合物和共聚物展现的分子量范围常常超过100,000道尔顿(Dalton，Da)，并且在一些实施例中，超过500,000Da。然而，在这些分子量水平下，流变特性可能是不合需要的，因为所述产物无法视需要流动，而且往往会从溶液结晶。本领域的技术人员已寻求控制和/或预测分子量的方式和手段。应认识到，起始单体、催化剂及处理条件的选择可能分别影响所制备的聚合物或共聚物的重量平均分子量(Mw)。出于其它不同或相关的原因，如总体反应性特征，还可以定制催化剂选择。举例来说，美国专利号(US)6,869,904B2和US7,060,848B2提到了包括某些配位体、金属及具有被取代的桥接双-芳香族或桥接双-联芳族配位体的阵列的催化剂。PCT国际专利申请公开号WO2007/136494A2提到一种包含多价芳氧基醚的锆络合物的催化剂组合物以及其用于乙烯、一种或多种C3-C30烯烃及共轭或非共轭二烯的连续溶液聚合中以制备具有改善的处理特性的互聚物的用途。所述催化剂系统含有共价键结于活化剂的催化剂。美国专利公开US20110282018中描述一组特定的催化剂，其可有效使α-烯烃和乙烯/α-烯烃聚合。这些金属配位体络合物催化剂被描述为双-苯基苯氧基化合物，其在化学式确定的位置中可以含有或可以不含卤素，在一些可能的实施例中，所述化学式确定的位置是桥接部分的邻位。本领域中仍需要针对众多具体最终用途应用定制烯系产物的流变特性的便利、高效并且可控制工艺。在第一实施例中，本专利技术是一种用于制备烯烃均聚物或共聚物的方法，所述方法包括使乙烯、α-烯烃或其组合与催化量的具有下式的金属-配位体络合物催化剂在一定条件下接触其中M是钛、锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态；n是0到3的整数，其中当n是0时，X不存在；X各自独立地是中性、单阴离子性或双阴离子性单齿配体；或两个X连在一起形成中性、单阴离子性或双阴离子性双齿配位体；X和n经选择以使得所述金属-配位体络合物呈中性；Z部分各自独立地是O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；L是(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，条件是其具有包含连接所述Z部分的2到8个碳原子的连接基主链的部分，所述2到8个原子的连接基的每个原子独立地是碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)；R1a、R1b或两者是卤素原子；并且R2a、R3d、R4a、R2b、R3b、R4b、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d及R8d独立地是氢原子；(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、F3C、F3CO、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；R5c和R5d各自独立地是(C6-C40)芳基或(C1-C40)杂芳基；并且所述芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、亚烃基及亚杂烃基各自独立地未被取代或被一个或多个取代基RS取代；并且RS各自独立地是卤素原子、多氟取代、全氟取代、未被取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或所述RS中的两个连在一起形成未被取代的(C1-C18)亚烷基，其中R各自独立地是未被取代的(C1-C18)烷基；由此形成乙烯均聚物、α-烯烃均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物，当与在相同条件下，用其它方面相同但其中R1a和R1b都不是卤素原子的催化剂制备的其它方面相同的乙烯均聚物、α-烯烃均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物相比较时，其具有减小至少20％的重量平均分子量。本专利技术的方法意外地提供大幅减小给定乙烯或α-烯烃均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物的分子量，同时不会另外显著改变均聚合或共聚合的性质的优势。这一分子量减小又可以使流动行为显著增加，由此可以相应地增加使用这些产物的应用的数量和类型。所述优势是通过使用US20110282018中描述的一小组特定双-苯基苯氧基化合物作为催化剂获得的。这些催化剂称为金属-配位体络合物催化剂，所述催化剂组合了过渡金属中心与符合式(I)的多种含双-苯基苯氧基的配位体中的任一种，条件是，满足以下限制。第一，Z部分之间的桥接基团L是2个原子到8个原子长度。第二，Z部分可以独立地选自氧、硫、磷(C1-40)烃基及氮(C1-40)烃基。第三，所述配位体有一个卤素原子位于式(I)的苯环上R1a和/或R1b位置中的至少一个位置，即，在一个位置或多个位置处，也就是说，在桥接Z部分的邻位。术语“卤素原子”是指氟原子基团(F)、氯原子基团(Cl)、溴原子基团(Br)或碘原子基团(I)。优选卤素原子各自独立地是Br、F或Cl基团，并且更优选是F或Cl基团。第四，金属M优选是选自锆(Zr)、铪(Hf)及钛(Ti)并且更优选是Zr或Hf。定义为可用于减小均聚物或共聚物重量平均分子量(Mw)的催化剂家族的成员一般有利于制备并且可以在较宽的热操作范围内高效地操作，在一些非限制性实施例中可承受超过200℃的温度。此类催化剂本身可以具有有效地任何Mw，但在某些非限制性实施例中，优选在200道尔顿(Da)到5,000Da范围内。在非限制性实施例中，制备可以包括构造适合的配位体结构，随后使其与实现所希望的金属-配位体络合的所希望的过渡金属的盐反应。另外的并且非常详细的制备信息可以见于下文所包括的实例中，以及以下专利文献中：例如先前引用的US20110282018；2012年1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备烯烃均聚物或共聚物的方法，所述方法包括使乙烯、α‑烯烃或其组合与催化量的具有下式的金属‑配位体络合物催化剂在一定条件下接触其中M是钛、锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态；n是0到3的整数，其中当n是0时，X不存在；X各自独立地是中性、单阴离子性或双阴离子性单齿配体；或两个X连在一起形成中性、单阴离子性或双阴离子性双齿配位体；X和n经选择以使得所述金属‑配位体络合物呈中性；Z部分各自独立地是O、S、N(C1‑C40)烃基或P(C1‑C40)烃基；L是(C1‑C40)亚烃基或(C1‑C40)亚杂烃基，条件是其具有包含连接所述Z部分的2到8个碳原子的连接基主链的部分，所述2到8个原子的连接基的每个原子独立地是碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)；R1a、R1b或两者是卤素原子；并且R2a、R3a、R4a、R2b、R3b、R4b、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d及R8d独立地是氢原子；(C1‑C40)烃基；(C1‑C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、F3C、F3CO、RCS(O)‑、RCS(O)2‑、(RC)2C＝N‑、RCC(O)O‑、RCOC(O)‑、RCC(O)N(R)‑、(RC)2NC(O)‑或卤素原子；R5c和R5d各自独立地是(C6‑C40)芳基或(C1‑C40)杂芳基；并且所述芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、亚烃基及亚杂烃基各自独立地未被取代或被一个或多个取代基RS取代；并且RS各自独立地是卤素原子、多氟取代、全氟取代、未被取代的(C1‑C18)烷基、F3C‑、FCH2O‑、F2HCO‑、F3CO‑、R3Si‑、R3Ge‑、RO‑、RS‑、RS(O)‑、RS(O)2‑、R2P‑、R2N‑、R2C＝N‑、NC‑、RC(O)O‑、ROC(O)‑、RC(O)N(R)‑或R2NC(O)‑，或所述RS中的两个连在一起形成未被取代的(C1‑C18)亚烷基，其中R各自独立地是未被取代的(C1‑C18)烷基；由此形成乙烯均聚物、α‑烯烃均聚物或乙烯/α‑烯烃共聚物，当与在相同条件下，用其它方面相同但其中R1a和R1b都不是卤素原子的催化剂制备的其它方面相同的乙烯均聚物、α‑烯烃均聚物或乙烯/α‑烯烃共聚物相比较时，其具有减小至少20％的重量平均分子量。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.06.28 US 61/8406241.一种用于制备烯烃均聚物或共聚物的方法，所述方法包括
使乙烯、α-烯烃或其组合与催化量的具有下式的金属-配位体络合物催化剂在一
定条件下接触
其中M是钛、锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态；
n是0到3的整数，其中当n是0时，X不存在；
X各自独立地是中性、单阴离子性或双阴离子性单齿配体；或两个X连在一起
形成中性、单阴离子性或双阴离子性双齿配位体；
X和n经选择以使得所述金属-配位体络合物呈中性；
Z部分各自独立地是O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；
L是(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，条件是其具有包含连接所述Z部分的2
到8个碳原子的连接基主链的部分，所述2到8个原子的连接基的每个原子独立地是
碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、
P(RP)或N(RN)；
R1a、R1b或两者是卤素原子；
并且R2a、R3a、R4a、R2b、R3b、R4b、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d及R8d独立地是氢
原子；(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、
SRC、NO2、CN、F3C、F3CO、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、
RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；R5c和R5d各自独立地是
(C6-C40)芳基或(C1-C40)杂芳基；并且所述芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、亚烃基及
亚杂烃基各自独立地未被取代或被一个或多个取代基RS取代；并且RS各自独立地是
卤素原子、多氟取代、全氟取代、未被取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、
F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、
R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·克洛西，R·菲格罗阿，R·D·弗勒泽，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US