在高级羧酸和均相催化剂存在下的甲醛的氢羧基化制造技术

公开了一种用于通过在均相酸催化剂和羧酸存在下的甲醛的羰基化生产和纯化乙醇酸或乙醇酸衍生物的方法。本发明专利技术公开了氢羧基化以及相应的均相酸催化剂和乙醇酸的分离。所述均相酸催化剂容易从氢羧基化反应流出物中分离和再循环，而且所述羧酸容易从乙醇酸中除去并且所述羧酸被再循环。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及一种通过在均相酸催化剂和羧酸存在下的甲醛的羰基化生产和纯化乙醇酸或乙醇酸衍生物的方法。本专利技术公开了氢羧基化以及相应的均相酸催化剂和乙醇酸的分离，其中所述均相酸催化剂容易从氢羧基化反应流出物中分离和再循环，而且所述羧酸容易从乙醇酸中除去并且所述羧酸被再循环。
技术介绍
乙醇酸（也称为2-羟基乙酸或α-羟基乙酸）可用于多种目的，包括作为原料生产乙二醇。通过在水、醇和/或羧酸的存在下的一氧化碳和甲醛的酸催化反应来制备乙醇酸。这些方法通常需要高温和高压以实用的速率进行。例如，通常通过在酸性催化剂（例如硫酸）的存在下使甲醛与一氧化碳和水在高温和高压（例如，在高于480bar绝压（在本文中简称为“bar”），并在200-225℃）下反应来制备乙醇酸。或者，可以在氟化氢作为催化剂和溶剂的存在下采用较低的压力。但是，这些方法需要昂贵的构造材料和/或用于氟化氢的回收和再循环方案。另外，容易获得且便宜的甲醛起始材料通常含有高浓度的水，其抑制了羰基化反应的速率，并使乙醇酸产物的纯化变得困难。因为乙醇酸与羧酸在典型的工艺温度下发生反应，所以采用蒸馏的方法分离乙醇酸和羧酸是不可行的。乙酸是在其疏水性方面与乙醇酸是相似的，这使得用于分离乙醇酸和乙酸的萃取方法没有了吸引力。因此，需要一种用于由含水甲醛起始材料制造乙醇酸的经济的方法，其能够在温和的温度和压力下实现，并易于从粗氢羧基化反应器产物中分离出乙醇酸。
技术实现思路
在第一实施方案中，本专利技术提供了一种用于制备乙醇酸的方法，其包括：（A）将一氧化碳、含水甲醛、均相酸催化剂和含有3-6个碳原子的羧酸进料到氢羧基化反应区，以产生包含所述均相酸催化剂和乙醇酸和羧酸的酯的流出物；（B）通过用第一亲水性溶剂萃取所述流出物以形成第一萃取液水相和第一萃余液有机相来从所述流出物中回收所述均相酸催化剂，所述第一萃取液水相包括在所述流出物中包含的主要量的均相酸催化剂，所述第一萃余液有机相包括在所述流出物中包含的主要量的乙醇酸和羧酸的酯；（C）分离所述第一萃余液有机相和所述第一萃取液水相；和（D）将所述第一萃取液水相再循环至步骤（A）。在第二实施方案中，本专利技术提供了一种用于制备乙醇酸的方法，其包括：（A）将一氧化碳、含水甲醛、均相酸催化剂和羧酸进料到氢羧基化反应区，以产生包含所述均相催化剂和乙醇酸和羧酸的酯的流出物，所述羧酸选自丙酸、正丁酸、异丁酸、2-甲基丁酸、正戊酸和异戊酸中的至少一种；（B）通过用第一亲水性溶剂以及任选地用第一疏水性溶剂萃取所述流出物以形成第一萃取液水相和第一萃余液有机相来从所述流出物中回收所述均相酸催化剂，所述第一亲水性溶剂含有分别基于第一亲水性溶剂总重量计的15重量％-100重量％的水和0重量％-85重量％的乙醇酸，所述第一疏水性溶剂选自己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、具有90至325℃的沸程的异链烷烃混合烃、甲基萘、二乙醚、二丙醚、二异丙基醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚中的至少一种，所述第一萃取液水相包括在所述流出物中包含的主要量的均相酸催化剂，所述第一萃余液有机相包括在所述流出物中包含的主要量的乙醇酸和羧酸的酯；（C）分离所述第一萃余液有机相和所述第一萃取液水相；和（D）将所述第一萃取液水相再循环至步骤（A）。附图说明图1是用于使用均相酸催化剂的含水甲醛进料在戊酸中的氢羧基化的本专利技术的一个实施方案的示意图。具体实施方式在第一实施方案中，本专利技术提供了一种用于制备乙醇酸的方法，其包括：（A）将一氧化碳、含水甲醛、均相酸催化剂和含有3-6个碳原子的羧酸进料到氢羧基化反应区，以产生包含所述均相酸催化剂和乙醇酸和羧酸的酯的流出物；（B）通过用第一亲水性溶剂萃取所述流出物以形成第一萃取液水相和第一萃余液有机相来从所述流出物中回收所述均相酸催化剂，所述第一萃取液水相包括在所述流出物中包含的主要量的均相酸催化剂，所述第一萃余液有机相包括在所述流出物中包含的主要量的乙醇酸和羧酸的酯；（C）分离所述第一萃余液有机相和所述第一萃取液水相；和（D）将所述第一萃取液水相再循环至步骤（A）。除非另外指出，否则在说明书和权利要求书中提出的表示成分、性能（例如分子量）、反应条件等的数量的全部数字应理解为在所有情况下都是被术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的指示，否则在下面的说明书和所附的权利要求书中提出的数值参数是近似值，其可以依据本专利技术所寻求获得的期望性能而变化。最低限度地，每个数值参数应当根据被报告的有效数字的值并通过使用常规的舍入技术来解释。另外，本公开内容和权利要求书中所述的范围旨在包括具体的整个范围，并不仅是一个或多个端点。例如，描述为0-10的范围旨在披露0-10的所有整数，例如1、2、3、4等；0-10的所有分数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端点0和10。另外，与化学取代基相关的范围，例如“C1-C5烃”，旨在具体地包括并披露C1和C5烃以及C2、C3和C4烃。尽管陈述本专利技术宽范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中陈述的数值尽可能被准确地报告。但是，任意数值本质上含有在它们各自的实验测量中发现的因标准偏差必然会产生的一定误差。将理解的是，提及一个或多个方法步骤并不排除在组合的所述步骤之前或之后存在其他方法步骤，也不排除在那些被清楚识别的步骤之间插入方法步骤。另外，用字母标记方法步骤或成分是识别离散的活动或成分的便利方式，而且，除非有相反的指示，否则所述的字母标记可以以任意顺序布置。如本文所使用的，术语“和/或”当在两个或更多个项目的清单中使用时，是指所列出的项目中的任何一个可以被单独使用，或可以使用所列出的项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，则组合物可以只包含A；只包含B；只包含C； A和B的组合； A和C的组合； B和C的组合；或A、B和C的组合。如本文所使用的，术语“乙醇酸”是指化学化合物乙醇酸，也称为2 - 羟基乙酸。如本文所使用的，术语“乙醇酸低聚物”是指乙醇酸与其自身的反应产物，特别是由一摩尔的羧基和另一摩尔的醇基之间的反应形成的直链酯或环酯。该“乙醇酸低聚物”包括但不限于(2-羟基乙酰氧基)乙酸（G2）、2- (2'-羟基乙酰氧基)乙酰氧基乙酸（G3）和2-(2'-(2''-羟基乙酰氧基)乙酰氧基)乙酰氧基乙酸（G4）。如本文所使用的，术语“乙醇酸和羧酸的酯”是指由羧酸与乙醇酸和/或其低聚物的端羟基反应生成的酯。如本文所使用的，术语“氢羧基化反应区”是指所述方法的一部分，在此部分中将一氧化碳、含水甲醛、均相酸催化剂和羧酸进料，并制得乙醇酸和羧酸的酯。如本文所使用的，术语“流出物”是指离开氢羧基化反应区的含有均相酸催化剂和“乙醇酸和羧酸的酯” 的液体流。如本文所使用的，术语“均相酸催化剂”是指在反应条件下可溶于或部分可溶于反应混合物的酸催化剂。均相酸催化剂可以是如下面进一步描述的Br?nsted酸或Lewis酸。...

【技术保护点】
一种用于制备乙醇酸的方法，其包括：（A）将一氧化碳、含水甲醛、均相酸催化剂和含有3‑6个碳原子的羧酸进料到氢羧基化反应区，以产生包含所述均相酸催化剂和乙醇酸和羧酸的酯的流出物；（B）通过用第一亲水性溶剂萃取所述流出物以形成第一萃取液水相和第一萃余液有机相来从所述流出物中回收所述均相酸催化剂，所述第一萃取液水相包括在所述流出物中包含的主要量的所述均相酸催化剂，所述第一萃余液有机相包括在所述流出物中包含的主要量的所述乙醇酸和羧酸的酯；（C）分离所述第一萃余液有机相和所述第一萃取液水相；和（D）将所述第一萃取液水相再循环至步骤（A）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.27 US 13/4313691.一种用于制备乙醇酸的方法，其包括：
（A）将一氧化碳、含水甲醛、均相酸催化剂和含有3-6个碳原子的羧酸进料到氢羧基化反应区，以产生包含所述均相酸催化剂和乙醇酸和羧酸的酯的流出物；
（B）通过用第一亲水性溶剂萃取所述流出物以形成第一萃取液水相和第一萃余液有机相来从所述流出物中回收所述均相酸催化剂，所述第一萃取液水相包括在所述流出物中包含的主要量的所述均相酸催化剂，所述第一萃余液有机相包括在所述流出物中包含的主要量的所述乙醇酸和羧酸的酯；
（C）分离所述第一萃余液有机相和所述第一萃取液水相；和
（D）将所述第一萃取液水相再循环至步骤（A）。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤（A）中的所述羧酸和所述含水甲醛的所述进料以羧酸:甲醛为0.5:1-6:1的摩尔比进行，而且步骤（A）中的所述均相酸催化剂和所述含水甲醛的所述进料以均相酸催化剂:甲醛为0.001:1-0.1:1的摩尔比进行；或者其中步骤（A）中的所述羧酸和所述含水甲醛的所述进料以羧酸:甲醛为0.5:1-4:1的摩尔比进行，而且步骤（A）中的所述均相酸催化剂和所述含水甲醛的所述进料以均相酸催化剂:甲醛为0.01:1-0.07:1的摩尔比进行；或者其中步骤（A）中的所述羧酸和所述含水甲醛的所述进料以羧酸:甲醛为0.5:1-2.5:1的摩尔比进行，而且步骤（A）中的所述均相酸催化剂和所述含水甲醛的所述进料以均相酸催化剂:甲醛为0.01:1-0.07:1的摩尔比进行。
3.根据权利要求1的方法，其中所述第一亲水性溶剂含有分别基于第一亲水性溶剂总重量计的15重量％-100重量％的水和0重量％-85重量％的乙醇酸，其中所述流出物的所述萃取进一步采用第一疏水性溶剂进行，所述第一疏水性溶剂选自具有6-20个碳原子的烃和具有4-20个碳原子的醚中的至少一种。
4.根据权利要求1的方法，其中所述羧酸选自2-甲基丁酸、正戊酸和异戊酸中的至少一种。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤（B）中的所述萃取发生在连续的逆流第一萃取器中，其中所述第一萃取液水相离开所述第一萃取器的底部，并且所述第一萃余液有机相离开所述第一萃取器的顶部，其中将所述第一亲水性溶剂在所述流出物上方进料到所述第一萃取器，而且其中基于重量的所述第一亲水性溶剂对所述流出物的进料比为0.1:1-20:1，而且其中所述第一亲水性溶剂对所述流出物的所述进料比为0.5:1-4:1。
6.根据权利要求5的方法，其中步骤（B）中的所述萃取发生在连续的逆流第一萃取器中，其中所述第一萃取液水相离开所述第一萃取器的底部，并且所述第一萃余液有机相离开所述第一萃取器的顶部，其中将所述第一亲水性溶剂在所述流出物上方进料到所述第一萃取器，而且其中基于重量的所述第一亲水性溶剂对所述流出物的进料比为0.1:1-20:1，所述方法进一步包括将所述第一疏水性溶剂进料到所述第一萃取器，其中基于重量的所述第一疏水性溶剂对所述流出物的进料比为0.01:1-5:1，而且其中所述疏水性溶剂选自己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、具有90至325℃的沸程的异链烷烃混合烃、甲基萘、二乙醚、二丙醚、二异丙基醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚。
7.根据权利要求1的方法，其中基于所述含水甲醛的总重量计，所述含水甲醛含有35重量％-85重量％的甲醛，一氧化碳对甲醛的摩尔比为1:1-10:1，并且所述氢羧基化反应区在35bar表压-200bar表压的压力和120℃-220℃的温度下操作。
8.根据权利要求1的方法，其中所述均相酸催化剂选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸、高氯酸、磷酸、硝酸、硫酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、氟磺酸、氯磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酰基甲磺酸、甲烷三磺酸、双(甲磺酰基)甲磺酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、九氟丁磺酸和双(三氟甲基)磺酰胺中的至少一种；或者其中所述均相酸催化剂选自硫酸、三氟甲磺酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、双(??三氟甲基)磺酰胺和九氟丁磺酸中的至少一种。
9.根据权利要求1的方法，其中所述均相酸催化剂包括三氟甲磺酸。
10.根据权利要求1的方法，其进一步包括：
（E）水解所述第一萃余液有机相，以产生包括乙醇酸和所述羧酸的水解混合物；
（F）通过用第二疏水性溶剂萃取所述水解混合物以形成含有在所述水解混合物中包含的主要量的所述乙醇酸的第二萃余液水相和含有在所述水解混合物中包含的主要量的所述羧酸的第二萃取液有机相来从所述水解混合物中回收所述羧酸，所述第二疏水性溶剂选自具有4-20个碳原子的酯、具有4...

【专利技术属性】
技术研发人员：SD巴尼基，RT亨布尔，SN费林，AJ维特，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：美国;US