在多个连续的非均相催化剂区中进行烯烃低聚反应的方法技术

一种在含有硫和镍的固体催化剂上使烯烃料流进行低聚反应的方法，其中所述低聚反应在两个或更多个连续的催化剂区中进行，并且在第一催化剂区中硫和镍的摩尔比小于０．５，在最后一个催化剂区中硫和镍的摩尔比为０．５或者更大，就处于第一催化剂区和最后一个催化剂区之间的其它催化剂区而言，基于原料流的主要流动方向，各催化剂区中硫和镍的摩尔比不低于相邻的前一催化剂区中的相应摩尔比。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在含有硫和镍的固体催化剂上使烯烃料流进行低聚反应的方法。具有2至6个碳原子的烯烃以及它们的混合物，特别是具有4个碳原子的烯烃，可以大量地从流化催化裂化(FCC)装置和连续裂化器(streamcracker)中获得。由所述的每种方式获得的C4级分(即丁烯和丁烷的混合物)在脱除异丁烯后非常适用于制备低聚物，尤其是辛烯和十二碳烯。所述辛烯和十二碳烯在羰基化和后续氢化形成相应的醇后均可用于例如制备增塑剂或者表面活性剂醇。就表面活性剂醇而言，支化程度一般会对塑化剂的性质产生影响。支化程度通过异构化指数(iso index)来描述，该指数表示相应级分中甲基支链的平均数目。因此，例如，正辛烯对C8级分的异构化指数的贡献为0，甲基庚烯对C8级分的异构化指数的贡献为1，二甲基己烯对C8级分的异构化指数的贡献为2。异构化指数越低，相应级分中分子的线型程度越高。线型程度越高(即异构化指数越低)，那么羰基化的产率越高并且用其制备的增塑剂的性能越好。例如就邻苯二甲酸酯增塑剂而言，较低的异构化指数可以获得降低的挥发性，就含有所述增塑剂的柔性聚氯乙烯(PVC)配方而言，较低的异构化指数可以获得改善的冷断裂行为。在含有镍和硫的非均相催化剂上将烯烃转化为低分子量低聚物的方法是现有技术。适用于该目的的催化剂在下文作了介绍。然而，先前已知的该类方法的缺点是由于在反应器出口方向上原料流的烯烃含量降低的缘故，迄今为止一般只有在升高催化床的出口端温度的情况下或者在该区域使用更活泼的催化剂或者增加催化剂的总量的情况下才可以令人满意地将烯烃转化为相对非支化的烯烃。本专利技术的目的是通过改进的催化床来消除现有技术的这些缺点。我们已经发现可以通过在含有硫和镍的固体催化剂上使烯烃料流进行低聚反应的方法而实现该目的，其中所述低聚反应在两个或更多个连续的催化剂区中进行，并且在第一催化剂区中硫和镍的摩尔比小于0.5，在最后一个催化剂区中硫和镍的摩尔比为0.5或者更大，就处于第一催化剂区和最后一个催化剂区之间的其它催化剂区而言，基于原料流的主要流动方向，各催化剂区中硫和镍的摩尔比不低于相邻的前一催化剂区中的相应摩尔比。就本专利技术而言，术语“低聚物”指的是烯烃的二聚体、三聚体和高级低聚物。本专利技术的方法特别适用于制备这些烯烃的二聚体。作为起始原料，优选使用具有2至6个碳原子的烯烃、这些烯烃的混合物或者这些烯烃与烷烃的混合物。本专利技术的低聚反应方法特别适于具有3个特别是4个碳原子的烯烃混合物的反应，尤其是含有1-丁烯和/或2-丁烯和一种或多种丁烷并且基本上不含异丁烯的烃料流的反应。所述反应器一般是(柱状)管式反应器。作为选择，所用的反应器可以是包含顺次连接的多个、优选2个或3个所述管式反应器(次级反应器)的反应器级联，例如可从WO-A 99/25668或WO-A 01/72670中得知。在其上进行低聚反应的催化剂是含有硫和镍的非均相催化剂。它们通常是已知的，例如从FR-A 2 641 477、EP-A 272 970、WO-A 95/14647和WO-A 01/37989、US-A 2,794,842、US-A 3,959,400、US-A 4,511,750和US-A 5,883,036中得知，这里就其中公开的含有硫和镍的催化剂将这些文献通过引用并入本文。该类催化剂中特别适用的是使得由其获得的低聚物具有低支化程度的那些催化剂，特别是WO-A 95/14647、WO-A 01/37989和这两篇文献内容中引用的现有技术文献中介绍的那些催化剂。在反应器中起始原料通过其上的所有催化剂在下文被称作固定催化床。如果使用反应器级联，那么所述固定催化剂床一般分布在该级联的所有次级反应器上。根据本专利技术，整个固定催化剂床被分为两个或更多个连续的催化剂区。就此而论，催化剂区是沿着原料流动方向上固定催化剂床的一部分。与邻近的催化剂区相对照，所述催化剂区与相邻的催化剂区相比具有特定的硫/镍比，特别地，当该催化剂区位于其它两个催化剂区之间时，与这样两个相邻的催化剂区相比。对于反应器级联来说，一个催化剂区可以位于单个次级反应器中或者可以连续分布在两个或更多个连续的次级反应器中，并且第一次级反应器和最后一个次级反应器中的固定催化剂床不必全部由该催化剂区组成。第一催化剂区和最后一个催化剂区的催化剂尤其可以分别容纳在用于该反应的单个反应器或者反应器级联中。所述原料流也可以被分割并且以该方法获得的次级料流可以从不同的地方供入所述固定催化剂床，例如当采用反应器级联时在单个反应器之间的地方供入。在整个原料流的次级料流也可以在一个催化剂区开始之前供入，或者特别地当一个催化剂区在级联中从一个次级反应器延伸至下一个次级反应器的时候，其可以在这两个次级反应器之间划分该催化剂区的地方供入。就第一催化剂区的催化剂来说，其中硫和镍的摩尔比小于0.5，优选采用WO-A 95/14647或WO-A 01/37989中介绍的该类催化剂。就最后一个催化剂区的催化剂来说，其中硫和镍的摩尔比为0.5或者更高，优选采用FR-A 2 641 477、EP-A 272 907、US-A 3,959,400或US-A4,511,750中介绍的该类催化剂，特别是那些硫和镍的摩尔比大于0.8的催化剂，非常特别优选的是那些硫和镍的摩尔比大于或等于1的催化剂。本专利技术的方法优选在其中第一催化剂区的硫和镍的摩尔比小于0.4并且最后一个催化剂区的硫和镍的摩尔比大于0.6的固定催化剂床上实施。在另一个优选的实施方案中，本专利技术的方法在其中第一催化剂区的硫和镍的摩尔比小于0.4并且最后一个催化剂区的硫和镍的摩尔比大于0.8的固定催化剂床上实施。在另一个优选的实施方案中，本专利技术的方法在其中第一催化剂区的硫和镍的摩尔比小于0.4并且最后一个催化剂区的硫和镍的摩尔比等于或大于1的固定催化剂床上实施。下文将所述固定催化剂床的第二和所有其它催化剂区称作“剩余催化剂区”以便区别其与第一催化剂区。本专利技术方法的优选实施方式应使得在其中硫和镍的摩尔比小于0.5的第一催化剂区内原料流的烯烃反应程度达到50％～99％，优选达到65％～99％，特别地达到80％～99％，尤其达到90％～99％。此外，本专利技术方法的优选实施方式应使得在剩余催化剂区内原料流的烯烃反应程度达到10％～99％，优选达到50％～99％。在另一个优选的实施方案中，本专利技术方法的实施方式应使得在第一催化剂区内原料流的烯烃反应程度达到50％～99％，并且在所述第一催化剂区后仍未反应的烯烃在剩余催化剂区内的反应程度达到10％～99％。在另一个优选的实施方案中，本专利技术方法的实施方式应使得在第一催化剂区内原料流的烯烃反应程度达到65％～99％，并且在所述第一催化剂区后仍未反应的烯烃在剩余催化剂区内的反应程度达到10％～99％。在另一个优选的实施方案中，本专利技术方法的实施方式应使得在第一催化剂区内原料流的烯烃反应程度达到80％～95％，并且在所述第一催化剂区后仍未反应的烯烃在剩余催化剂区内的反应程度达到10％～99％。在另一个优选的实施方案中，本专利技术方法的实施方式应使得在第一催化剂区内原料流的烯烃反应程度达到80％～95％，并且在所述第一催化剂区后仍未反应的烯烃在剩余催化剂区内的反应程度达到50％～本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在含有硫和镍的固体催化剂上使烯烃料流进行低聚反应的方法，其中所述低聚反应在两个或更多个连续的催化剂区中进行，并且在第一催化剂区中硫和镍的摩尔比小于０．５，在最后一个催化剂区中硫和镍的摩尔比为０．５或者更大，就处于第一催化剂区和最后一个催化剂区之间的其它催化剂区而言，基于原料流的主要流动方向，各催化剂区中硫和镍的摩尔比不低于相邻的前一催化剂区中的相应摩尔比。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：T海德曼，U西本哈尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]