分离均相催化剂的方法技术

一种借助半透膜分离包含如下组分的化合物以得到渗透物和保留物的方法：ａ）可以通过加成两种端烯烃而得到的单烯属不饱和化合物或通过氢化一种该化合物而得到的饱和化合物，所述端烯烃带有制备含有至少两个官能团的单烯属不饱和化合物所需的官能团；ｂ）可以通过加成两种以上在ａ）中提到的端烯烃而得到的化合物或通过氢化一种该化合物而得到的化合物；和ｃ）含有过渡金属、对该混合物呈均相且适合作为通过加成两种端烯烃而制备单烯属不饱和化合物的催化剂的化合物，所述端烯烃带有制备含有至少两个官能团的单烯属不饱和化合物所需的官能团，所述分离使得供入半透膜的混合物中组分ｂ）与组分ｃ）的重量比小于保留物中的该比例。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种借助半透膜分离包含如下组分的化合物以得到渗透物和保留物的方法a)可以通过加成两种端烯烃而得到的单烯属不饱和化合物或通过氢化该化合物而得到的饱和化合物，所述端烯烃带有制备含有至少两个官能团的单烯属不饱和化合物所需的官能团，b)可以通过加成两种以上在a)中提到的端烯烃而得到的化合物或通过氢化该化合物而得到的化合物，和c)含有过渡金属、对该混合物呈均相且适合作为通过加成两种端烯烃而制备单烯属不饱和化合物的催化剂的化合物，所述端烯烃带有制备含有至少两个官能团的单烯属不饱和化合物所需的官能团，所述分离使得供入半透膜的混合物中组分b)与组分c)的重量比小于保留物中的该比例。许多带有两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的化合物具有很大的工业重要性。例如，己二酸或其衍生物构成制备工业上重要的聚合物如尼龙-6或尼龙-6，6的重要起始化合物。这类化合物例如可以通过加成两种端烯烃而得到，该端烯烃带有制备含有至少两个官能团的单烯属不饱和化合物所需的官能团。例如，己烯二酸二酯可以通过在合适的催化剂体系，尤其是均相含铑催化剂体系存在下加成丙烯酸酯而制备，例如如J.Organomet.Chem.1987，320，C56，US 4,451,665，FR 2,524,341，US 4,889,949，Organometallics，1986，5，1752，J.Mol.Catal.1993，85，149，US 4,594,447，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1988，27.185，US 3,013,066，US 4,638,084，EP-A-475386，JACS 1991，113，2777-2779，JACS 1994，116，8038-8060所述。两种端烯烃的该加成提供了带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物，该端烯烃带有制备含有至少两个官能团的单烯属不饱和化合物所需的官能团。氢化提供了由该类单烯属不饱和化合物得到的对应饱和化合物。对于工业上可以实施且经济上可行的方法，能够从产物料流中回收催化剂，优选以能够再循环到加成反应中的方式回收是理想的。需要的话，例如在优选的贵金属催化剂情况下，还可以将该贵金属从逆回收(back-recovered)的催化剂中回收。现有技术没有公开从所述产物料流中除去催化剂的方法。本专利技术的目的是提供一种能够从加成反应的产物料流中除去可以通过加成两种以上的端烯烃而得到的化合物并同时少量降低含有过渡金属、对混合物呈均相且适合作为通过加成两种端烯烃而制备单烯属不饱和化合物的催化剂的化合物的方法，所述端烯烃带有制备含有至少两个官能团的单烯属不饱和化合物所需的官能团。该分离任务应以技术上简单且经济上可行的方式解决。我们发现该目的由开头所定义的方法实现。在本专利技术上下文中称为催化剂的结构涉及用作催化剂的化合物；在特定反应条件下催化活性物种的结构可能不同，但也包括在所述术语“催化剂”中。供入分离用半透膜的产物料流包含a)通过两种端烯烃的单加成而得到的且带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的化合物或通过氢化该化合物而得到的饱和化合物，b)通过加成两种以上，优选三种以上所述端烯烃而得到的化合物或通过氢化该化合物而得到的化合物，和c)适合作为该加成的催化剂且对反应混合物呈均相的化合物。在本专利技术上下文中，化合物a)指单一的该类化合物或该类化合物的混合物。在本专利技术上下文中，化合物b)指单一的该类化合物或该类化合物的混合物。在本专利技术上下文中，化合物c)指单一的该类化合物或该类化合物的混合物。所用端烯烃可以有利地为两种相同或不同，优选相同且各自独立地具有式H2C＝CHR1的烯烃，其中R1为腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团，优选羧酸酯基团或腈基。在羧酸酯基团的情况下，有利的化合物是脂族、芳族或杂芳族醇，尤其是脂族醇的酯。可以使用的脂族醇优选为C1-C10链烷醇，尤其是C1-C4链烷醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇，更优选甲醇。羧酰胺基团可以是N-取代或N，N-取代的，且N，N-取代可以相同或不同，优选相同。有用的取代基优选为脂族、芳族或杂芳族取代基，尤其是脂族取代基，更优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更优选甲基。在有利的实施方案中，所用具有官能团的端烯烃可以是丙烯酸或其酯。例如通过丙烯或丙烷在非均相催化剂存在下的气相氧化而制备丙烯酸以及例如通过在均相催化剂如对甲苯磺酸存在下用合适的醇酯化丙烯酸而制备丙烯酸酯的方法本身是已知的。当储存或加工丙烯酸时，通常加入一种或多种例如防止或降低丙烯酸聚合或分解的稳定剂，如对甲氧基苯酚或4-羟基-2，2，4，4-四甲基哌啶N-氧化物(“4-羟基-TEMPO”)。在丙烯酸或其酯用于加成步骤之前可以部分或完全除去该类稳定剂。该稳定剂可以通过本身已知的方法，例如蒸馏、萃取或结晶而除去。该类稳定剂可以以事先使用的量保留在丙烯酸或其酯中。该类稳定剂可以在加成反应之前加入丙烯酸或或其酯中。当使用不同烯烃时，加成通常得到不同的可能加成产物的混合物。当使用一种烯烃时，此时通常称为二聚的加成得到一种加成产物。由于经济上的原因，通常优选该方案。在优选的实施方案中，带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物为己烯二酸二酯，尤其是己烯二酸二甲酯，以通过氢化得到己二酸二酯，尤其是己二酸二甲酯。己二酸可以由己二酸二酯，尤其是己二酸二甲酯通过断裂酯基而得到。用于该目的的有用方法是用于断裂酯的方法且本身是已知的。在进一步优选的实施方案中，带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物是丁烯二腈，以通过氢化得到己二腈。在进一步优选的实施方案中，带有至少两个各自独立地选自腈基、羧酸基团、羧酸酯基团和羧酰胺基团的官能团的单烯属不饱和化合物是5-氰基戊烯酸酯，尤其是5-氰基戊烯酸甲酯，以通过氢化得到5-氰基戊酸酯，尤其是5-氰基戊酸甲酯。由两种端烯烃得到根据步骤a)的混合物的所述加成可以通过本身已知的方法进行，例如如J.Organomet.Chem.1987，320，C56，US 4,451,665，FR 2,524,341，US 4,889,949，Organometallics，1986，5，1752，J.Mol.Catal.1993，85，149，US 4,594,447，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1988，27.185，US 3,013,066，US 4,638,084，EP-A-475386，JACS 1991，113，2777-2779，JACS 1994，116，8038-8060所述。加成反应可以是部分或完全的。因此，在部分转化的情况下，反应混合物可以包含未转化的烯烃。加成反应可以有利地在氢气存在下进行。发现氢气压力为0.1-1MPa是有利的。加成可以有利地在对反应混合物呈均相且含有铑、钌、钯或镍，优选铑的化合物作为催化剂存在下进行。在优选的实施方案中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种借助半透膜分离包含如下组分的化合物以得到渗透物和保留物的方法：ａ）可以通过加成两种端烯烃而得到的单烯属不饱和化合物或通过氢化该化合物而得到的饱和化合物，所述端烯烃带有制备含有至少两个官能团的单烯属不饱和化合物所需的官能团，　 　ｂ）可以通过加成两种以上在ａ）中提到的端烯烃而得到的化合物或通过氢化该化合物而得到的化合物，和ｃ）含有过渡金属、对该混合物呈均相且适合作为通过加成两种端烯烃而制备单烯属不饱和化合物的催化剂的化合物，所述端烯烃带有制备含有至少两个官 能团的单烯属不饱和化合物所需的官能团，所述分离使得供入半透膜的混合物中组分ｂ）与组分ｃ）的重量比小于保留物中的该比例。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：W施蒂埃尔，J沙伊德尔，H福斯，P巴斯勒，M勒佩尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]