一种利用复合催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用复合催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，该方法以对苯二甲酸和乙二醇为原料制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应中，使用包括钛酸四丁酯、硅酸四乙酯和苯基膦酸的复合催化剂进行催化，能够得到分子量高、分子量分布窄、力学性能和热稳定性好的PET，而且该复合催化剂的催化活性为锑系催化剂活性的17倍以上。

【技术实现步骤摘要】
一种利用复合催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法
本专利技术涉及合成工艺，特别地，涉及一种合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)经过酯化和缩聚反应生成的产物，是我国聚酯产品生产中产量最大、品种最多的一类合成材料，应用于纤维、薄膜、瓶用等多个领域。近年来，随着欧美等国家和地区，相继提出“绿色纤维”的概念，环保绿色纤维纺织品成为了国际发展的潮流。这种对人体健康和环境没有危害的原料织造的绿色纤维纺织品的潮流，使我国纺织品的出口受到了威胁。这是由于常用合成PET的催化剂是锑系催化剂、锗系催化剂和钛系催化剂。锑第催化催化剂主要包括三氧化二锑，醋酸锑和乙二醇锑，虽然锑系催化剂工艺比较成熟，具有催化活性适中，副反应少，价格低廉等优点，但是Sb催化剂在被广泛应用的同时还存在一些明显的缺点：由于锑化合物本身具有一定的毒性，在自然界中又与剧毒的砷共存，因此，使用Sb催化剂的应用受到了一定的局限。另外，由于Sb2O3或Sb(Ac)3催化合成的PET在纺丝时，残留的Sb在熔体出喷丝孔时会夹带PET一起升华，污染纺丝现场。环保方面,含Sb的EG残渣必须要处理，Sb在织物染色工序中会被漫取出来造成对工艺水的污染，这些都会导致处理费用的增加锑离子作为重金属，对人体有慢性毒性和致癌性，在聚酯中含量大，不符合绿色纺织品的要求。锗系催化剂中的锗元素在自然界中资源稀少，使得锗系催化剂价格昂贵，难以实现工业化使用。而钛系催化剂，因其不含有重金属，而且具有环保高效、对人体无害等优点，成为了可以替代锑和锗的首选催化剂，成为了近年来的研究热点。但是，钛系催化剂本身稳定性差、易水解，导致用其生产的PET产品热稳定性差、颜色发黄，而且还存在催化效率低等问题，一直没有得到大规模使用。因此，亟待开发一种环境友好、催化效率高的生产PET的方法。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，发现在以对苯二甲酸和乙二醇为原料制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应中，使用包括钛酸四丁酯、硅酸四乙酯和苯基膦酸的复合催化剂进行催化，能够得到分子量高、分子量分布窄、力学性能和热稳定性好的PET，而且该复合催化剂的催化活性为锑系催化剂活性的17倍以上，从而完成本专利技术。本专利技术提供了一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，该方法使用包括钛酸四丁酯、硅酸四乙酯和苯基膦酸的复合催化剂进行催化，优选地，所述复合催化剂在酯化反应前加入反应体系。附图说明图1示出实验例2中各样品的DSC曲线图；图2示出实验例3中各样品的TG曲线；图3示出实验例3中各样品的DTG曲线；图4示出实验例6中样品的动力学曲线图；图5示出实验例8中样品的特性粘度曲线图；图6示出实验例11中对比例2制得样品的DSC曲线图；图7示出实验例11中实施例3制得样品的DSC曲线图；图8示出实验例12中对比例2及实施例3酯化阶段进料制得样品的TG曲线图；图9示出实验例12中对比例2及实施例3酯化阶段进料制得样品的DTG曲线图；图10示出实验例12中对比例2及实施例3缩聚阶段进料制得样品的TG曲线图；图11示出实验例12中对比例2及实施例3缩聚阶段进料制得样品的DTG曲线图；图12示出实验例14中样品用量与酯化时间关系图；图13示出实验例15中样品用量与缩聚时间关系图；图14示出实验例17中样品用量与PET色相关系图；图15示出实验例18中样品用量与PET热性能关系图；图16示出实验例19中不同催化剂用量制得PET的TG图；图17示出实验例19中不同催化剂用量制得PET的DTG图。具体实施方式下面通过对本专利技术进行详细说明，本专利技术的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。以下详述本专利技术。根据本专利技术，提供了一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其中，该方法使用复合催化剂进行催化。在本专利技术中，制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料为对苯二甲酸和乙二醇。在本专利技术中，所述复合催化剂包括钛酸四丁酯、硅酸四乙酯和苯基膦酸。在本专利技术中，在所述复合催化剂中，钛酸四丁酯、硅酸四乙酯与苯基膦酸的摩尔量之比为钛酸四丁酯的摩尔量:硅酸四乙酯的摩尔量:苯基膦酸的摩尔量＝(6～12)：1：(1～3)，优选为(8～10)：1：(1.5～2.5)，如9:1:2，其中，钛酸四丁酯的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计；硅酸四乙酯的摩尔量以其中硅元素的摩尔量计；苯基膦酸的摩尔量以其中磷元素的摩尔量计。本专利技术人发现，以硅酸四乙酯的用量做为1摩尔当量时，当钛酸四丁酯的摩尔量大于12摩尔当量时，所合成的PET色相变差，颜色发黄，小于6摩尔当量时，催化效率变低，反应速率变慢。本专利技术人还发现，以硅酸四乙酯的用量做为1摩尔当量时，当苯基膦酸的摩尔量大于3摩尔当量时，苯基膦酸易与体系中金属作用形成沉淀或凝胶，影响PET的质量，小于1摩尔当量时，复合催化剂易发生水解，稳定性变差。在本专利技术一种优选的实施方案中，所述复合催化剂还包括分散剂，优选地，所述分散剂为乙二醇。本专利技术人发现，硅酸四乙酯与钛酸四丁酯互溶性差，当单纯使硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和苯基膦酸混合时，该组合物自然形成互不相溶的两相，这不仅造成取用的不便，还会导致该复合催化剂在使用时的配比不确定，从而导致催化效率不稳定。令人惊喜的是，本专利技术人发现，作为聚合反应原料的乙二醇对硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和苯基膦酸均具有良好的溶解性，以其作为溶剂制得的复合催化剂表现为单一的均相体系，而且，在使用该复合催化剂时，体系中的乙二醇不需要除去，直接充当过量的原料即可，这样处理还能够促进反应的正向进行，提高产率和收率。在本专利技术中，基于复合催化剂的总体积，其中，钛元素的摩尔浓度为(0.1～1)mol/L，优选为(0.2～0.8)mol/L，更优选为(0.3～0.6)mol/L，如0.457mol/L。本专利技术人发现，当复合催化剂中钛元素的摩尔浓度大于1mol/L时，当复合催化剂中钛元素的摩尔浓度小于0.1mol/L时，催化效率降低，反应速度下降，，因此，本专利技术选择基于复合催化剂的总体积，其中，钛元素的摩尔浓度为(0.1～1)mol/L。在本专利技术中，所述复合催化剂通过以下方法制得：将硅酸四乙酯、苯基膦酸以及钛酸四丁酯与分散剂混合。在本专利技术一种优选的实施方式中，所述复合催化剂通过包括以下步骤的方法制得：步骤1-1、将硅酸四乙酯加入分散剂中，任选搅拌，得到硅酸四乙酯的分散体系；步骤1-2、将苯基膦酸加入到上述硅酸四乙酯的分散体系中，任选搅拌，然后加入到钛酸四丁酯中。在本专利技术中，所述复合催化剂在酯化反应前或酯化反应阶段加入反应体系。本专利技术人发现，复合催化剂加入的时机对PET产品的色相、分子量、分子量分布、热性能以及力学性能具有较大影响，具体表现为与在缩聚反应阶段加入所述催化剂相比，在酯化反应前或者酯化反应阶段加入所述复合催化剂得到的PET产品亮度高、颜色浅、分子量大、分子量分布窄、热稳定性高、力学性能强。(具体参见实验例9～13)因此，本专利技术选择在酯化反应前或者在酯化反应阶段加入所述复合催化剂。本专利技术人经过大量研究还发现，复合催化剂的加入量对合成聚对苯二甲酸乙二醇酯中酯化反应时间以及缩聚反应时间产生了重要影响，具体表现为复合催化剂的使用量越大，酯化反应的时间越短，而随着复合催化剂使用量的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用复合催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于，所述方法使用复合催化剂，其中，所述复合催化剂包括钛酸四丁酯、硅酸四乙酯和苯基膦酸。

【技术特征摘要】
1.一种利用复合催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于，所述方法使用复合催化剂，其中，所述复合催化剂包括钛酸四丁酯、硅酸四乙酯和苯基膦酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述复合催化剂中，钛酸四丁酯、硅酸四乙酯与苯基膦酸的摩尔量之比为钛酸四丁酯的摩尔量:硅酸四乙酯的摩尔量:苯基膦酸的摩尔量＝(6～12)：1：(1～3)，优选为(8～10)：1：(1.5～2.5)，如9:1:2，其中，钛酸四丁酯的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计；硅酸四乙酯的摩尔量以其中硅元素的摩尔量计；苯基膦酸的摩尔量以其中磷元素的摩尔量计。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述复合催化剂还包括分散剂，优选地，所述分散剂为乙二醇。4.根据权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，基于复合催化剂的总体积，其中，钛元素的摩尔浓度为(0.1～1)mol/L，优选为(0.2～0.8)mol/L，更优选为(0.3～0.6)mol/L，如0.457mol/L。5.根据权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于，所述复合催化剂在酯化反应前或者在酯化反应期间加入。6.根据权利要求1～5之一所述的方法，其特征在于，复合催化剂的用量为(5～50)μg/g，优选为(9～40)μg/g，更优选为(15～30)μg/g，如9.5μg/g、19μg/g、28.5μg/g和38μg/g，特别优选为19μg/g，其中，所述用量基于对苯二甲酸的重量，以其中钛元素的重量计。7.根据权利要求1～6之一所述的方法，其特征在于，所述方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：王锐，张文娟，姜虹宇，朱志国，张秀芹，董振峰，刘继广，
申请(专利权)人：北京服装学院，
类型：发明
国别省市：北京,11