异硫氰基甲酸甲酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种异硫氰基甲酸甲酯的制备方法，是以硫氰酸钠水溶液、氯甲酸甲酯为原料，采用管式反应器，在固体催化剂聚氯乙烯支载N-烷基-N-甲基苯胺的作用下连续合成异硫氰基甲酸甲酯。本发明专利技术改变了传统的釜式反应法，采用管式反应器连续合成制备异硫氰基甲酸甲酯，大大缩短了反应时间，同时减少了反应副产，避免了异硫氰基甲酸甲酯的诸多副反应，提高了反应安全性。采用固体催化剂聚氯乙烯支载N-烷基-N-甲基苯胺，避免了传统法N,N-二甲基苯胺催化剂容易进入后续废水带来的臭气污染问题，减少了环保压力。并且催化剂可连续使用300小时，大大降低了生产成本。该法设备投入小，反应周期短，操作简单，适用于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】 专利
： 本专利技术涉及一种。 技术背景： 异硫氰基甲酸甲酯作为硫代异氰酸酯类化合物，是合成甲基硫菌灵的重要中间 体。甲基硫菌灵是日本曹达株式会社(Nippon Soda Co.Ltd.)开发的苯并咪唑类广谱内吸 性杀菌剂，广泛应用于麦类、水稻蔬菜、棉花、瓜果、油菜、甜菜、甘薯、花卉等等作物，防治麦 类黑穗病、赤霉病、水稻稻瘟病、纹枯病、油菜菌核病、棉花病害、甘薯黑斑病、瓜类白粉病、 炭疽病、灰霉病、菜豆灰霉病、豌豆白粉病、褐斑病、花卉病害等，还可用于纺织品、纸张、皮 革等防霉、防腐和水果保鲜。 异硫氰基甲酸甲酯的化学结构如式（I)所示： 目前，异硫氰基甲酸甲酯的合成方法主要是以氯甲酸甲酯和硫氰酸钾或硫氰酸钠 为原料，采用溶剂法合成制得。如： CN102101846公开了一种将硫氰酸钾于110°C烘干10h，无水四氢呋喃溶解部分硫 氰酸钾，50~55°C下滴加氯甲酸甲酯，加毕，保温2.5h，过滤，得异硫氰基甲酸甲酯的四氢呋 喃溶液的方法。但该反应前期处理时间长，收率未报道。 CN101723870公开了一种采用将硫氰酸钠水分控制<0.3%，以乙酸乙酯为溶剂， N，N-二甲基苯胺为催化剂于60~70°C快速滴加氯甲酸甲酯合成异硫氰基甲酸甲酯的方法。 CN102070500公开了一种以水溶性溶剂(酮类、四氢呋喃、DMF等)做溶剂，N，N-二甲 基苯胺为催化剂于35°C滴加氯甲酸甲酯，加毕，保温0.5h，得含盐的异硫氰基甲酸甲酯溶液 的合成方法。此方法使用的溶剂对甲基硫菌灵溶解度较大，极易产生大量的有机副产(含量 低，颜色深）。 IN184429公开了一种以水为溶剂溶解硫氰酸钠，以N，N-二甲基苯胺为催化剂在-2 ~2°C滴加氯甲酸甲酯，加毕，保温1.5h后静置分层，得异硫氰基甲酸甲酯的合成方法。 上述工艺存在以下共同缺点： 1、对硫氰酸钾或硫氰酸钠水分要求高（除IN184429外），需对其进行烘干处理，操 作繁琐，生产成本高。 2、由于反应是在装有溶剂的反应釜中进行，且为放热反应，需要在控温条件下缓 慢滴加氯甲酸甲酯，因此反应时间长，而异硫氰基甲酸甲酯长时间存在于水/高温条件下会 发生诸多副反应，放出大量热和气体。不仅影响反应收率，还存在一定安全风险。 3、由于催化剂N，N_二甲基苯胺使用量大，催化剂容易进入后续废水，使得废水臭 味较大，难以除去，严重影响环境。
技术实现思路
本专利技术提供的，是以硫氰酸钠水溶液、氯甲酸甲酯 为原料，采用管式反应器，在固体催化剂聚氯乙烯支载N-烷基-N-甲基苯胺的作用下连续合 成异硫氰基甲酸甲酯。所述硫氰酸钠水溶液为质量百分浓度20.0 %的硫氰酸钠水溶液，氯 甲酸甲酯为质量百分含量99.0%的氯甲酸甲酯。所述固体催化剂聚氯乙烯支载N-烷基-N-甲基苯胺可反复使用。化学反应式如下： 本专利技术的具体操作步骤是： 将固体催化剂聚氯乙烯支载N-烷基-N-甲基苯胺装载于带夹套的管式反应器中， 控制温度0~30°C。然后分别将质量百分浓度20.0 %的硫氰酸钠水溶液、质量百分含量 99.0%的氯甲酸甲酯计量以225-450g/h、54.6-128.6g/h加入管式反应器。硫氰酸钠水溶 液:氯甲酸甲酯的摩尔比为1:1.05~1.25。物料在管式反应器中反应时间10~20min，得异 硫氰基甲酸甲酯。异硫氰基甲酸甲酯质量百分含量2 96.5%，收率2 97.0%。固体催化剂可 连续使用300h。 本专利技术所述固体催化剂聚氯乙烯支载N-烷基-N-甲基苯胺(简称MA-PVC固体催化 剂)的制备方法为： 在四口反应瓶上装好搅拌器、回流冷凝管、温度计及导气管，在氮气保护下，向瓶 中加入NaH(预先使用石油醚洗去矿物油）、四氢呋喃（金属钠-二苯甲酮处理成蓝色液体并 重蒸)及N-甲基苯胺，升温至回流，加入聚氯乙烯(PVC树脂）的THF溶液(预先将PVC溶于THF 内，用氮气鼓泡30min以除去溶液内氧气）中，聚氯乙烯THF溶液渐变成棕红色，回流下保温 反应20h。降温，加水，过滤、水洗、THF洗涤、干燥，制得固体催化剂聚氯乙烯支载N-烷基-N-甲基苯胺。N-甲基苯胺：聚氯乙烯的质量比为50.9: 200。本固体催化剂聚氯乙烯支载N-烷 基-N-甲基苯胺可连续使用300h。失活后直接焚烧处理。 本专利技术改变了传统的釜式反应法，以硫氰酸钠水溶液为主要原料，以固体催化剂 聚氯乙烯支载N-烷基-N-甲基苯胺为催化剂，采用管式反应器连续合成制备异硫氰基甲酸 甲酯，大大缩短了反应时间，同时减少了反应副产，避免了异硫氰基甲酸甲酯的诸多副反 应，提高了反应安全性。采用固体催化剂聚氯乙烯支载N-烷基-N-甲基苯胺，避免了传统法 N，N-二甲基苯胺催化剂容易进入后续废水带来的臭气污染问题，减少了环保压力。并且催 化剂可连续使用300小时，大大降低了生产成本。该法设备投入小，反应周期短，操作简单， 适用于工业化生产。实施方法：实施例1:制备固体催化剂聚氯乙烯支载N-烷基-N-甲基苯胺(简称ΜΑ-PVC固体催 化剂）在100mL四口反应瓶上装好搅拌器、回流冷凝管、温度计及导气管，在氮气保护下， 向瓶中加入30.0gNaH(预先使用石油醚洗去矿物油）、300mL四氢咲喃（金属钠-二苯甲酮处 理成蓝色液体并重蒸)及50.9g(99 %，0.5mol )N-甲基苯胺，升温至回流，加入300gPVC树脂 的THF溶液（预先将PVC溶于THF内，用氮气鼓泡30min以除去溶液内氧气，内含PVC树脂 200g)，溶液渐变成棕红色，回流下保温反应20h。降温，加水，过滤出催化剂，催化剂300g水 洗一次、200mLTHF洗涤一次，干燥，制得固体催化剂聚氯乙烯支载N-烷基-N-甲基苯胺(简称 MA-PVC固体催化剂）。 实施例2~28制备异硫氰基甲酸甲酯 实施例2将实施例1中制得的MA-PVC固体催化剂80g装填在长80cm、内径20mm带夹套的玻璃 管式反应器中，催化剂上下端填充磁环，夹套控温在〇°C。利用计量栗将500.0g 20.0%的硫 氰酸钠水溶液(98.0 %，1.2 lmo 1，工业品），121.3g氯甲酸甲酯(99.0 %，1.27mo 1，工业品）分 别以450 . Og/h、109.2g/h进入连续化反应器中。保持加料速度使物料在反应器中停留 lOmin，得异硫氰基甲酸甲酯产品142.5g，含量97.5 % (GC，外标法），收率98.1 % (以硫氰酸 钠计），催化剂可连续使用300h，催化效果下降后直接焚烧处理。 实施例3 利用实施例2中装好MA-PVC固体催化剂的玻璃管式反应器，将夹套控温在15°C。利 用计量栗将500.0g 20.0 %的硫氰酸钠水溶液(98.0 %，1.2lmo 1，工业品），121.3g氯甲酸甲 酯(99.0%，1.27mol，工业品）分别以450.0g/h、109.2g/h进入连续化反应器中。保持加料速 度使物料在反应器中停留l〇min，得异硫氰基甲酸甲酯产品142.0g，含量98.0% (GC，外标 法），收率98.3%(以硫氰酸钠计），催化剂可连续使用300h，催化效果下降后直接焚烧处理。 实施例4利用实施例2中装好MA-PVC固体催化剂的玻璃管式反应器，将夹本文档来自技高网...

【技术保护点】
异硫氰基甲酸甲酯的制备方法，其特征在于是以硫氰酸钠水溶液、氯甲酸甲酯为原料，采用管式反应器，在固体催化剂聚氯乙烯支载N‑烷基‑N‑甲基苯胺的作用下连续合成异硫氰基甲酸甲酯，所述硫氰酸钠水溶液为质量百分浓度20.0％的硫氰酸钠水溶液，氯甲酸甲酯为质量百分含量99.0％的氯甲酸甲酯，化学反应式如下：

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘伟，曾雪云，陈明，曾敬，王宇，杨彬，赵东江，
申请(专利权)人：海利贵溪化工农药有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36