本发明专利技术涉及包含乙烯和乙烯基封端的大分子单体的聚乙烯共聚物。所述聚乙烯共聚物通过乙烯和乙烯基封端的大分子单体在聚合反应器中的共聚，尤其是以高产率和宽的VTM分子量范围获得，所述聚乙烯共聚物可以按商业速率制备。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】 专利技术人：Peijun Jiang 相关申请的交叉引用 本申请要求于2013年1月30日提交的临时申请号61/758,611和于2013年3月 25日提交的EP 13160934. 9的权益。
本专利技术涉及烯烃聚合，尤其涉及制备与线性低密度聚乙烯（LLDPE)等类似的聚合 物。
技术介绍
线性低密度聚乙烯（LLDPE)树脂代表世界范围内的聚乙烯（PE)吹塑和流延膜市 场的非常庞大和重要的部分。这些树脂通过使乙烯与a _烯烃共聚单体例如1-丁烯、1-己 烯或1-辛烯共聚合而合成。这得到具有沿着聚合物主链的许多短链支链（SCB)的乙烯/ a-烯烃共聚物。1-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚单体的引入分别导致沿着聚合物主链的乙 基（2碳）、丁基（4碳）或己基（6碳）支链。 短链支链的链长度对最终使用性能和可加工性具有显著的影响。支化对聚乙烯性 能的影响取决于支链的长度和量。小于大约40个碳原子的短链支链（SCB)干扰晶体结构 的形成。短支链主要影响机械和热性能。据观察，共聚单体类型方面的差异对吹塑膜性能 具有深刻的影响。一般而言，膜性能例如冲击（韧性）和撕裂强度随共聚单体长度的增加 而增加。吹塑膜性能还极大地受到跨越分子量分布（MWD)的共聚单体组成分布（CCD)(也 通常称为短链支链分布（SCBD))的影响。 LLDPE可以受益于较长链共聚单体的添加。为了获得新的和更好的性能组合，许多 人对改进此类聚烯烃的体系结构感兴趣。控制聚烯烃体系结构的一种方法是选择将赋予特 定特性的共聚单体或定制所使用的共聚单体。例如，一些人尝试制备具有一定量乙烯基、乙 烯叉基或亚乙烯基末端的称作"大分子单体"或"大单体"的大"单体"，那些末端可以与乙 烯聚合为聚烯烃赋予更长链支化、结构性能等。通常，发现乙烯基大分子单体比亚乙烯基或 乙烯叉基大分子单体更加有用或更容易使用。其它人已经建议其中在聚合发生的相同反应 器中制备大分子单体的原位变型，以致所述大分子单体当其被制备时被消耗。 经过大分子单体重新插入形成的聚乙烯通常称为长链支化（LCB)聚乙烯，因为大 多数大分子单体具有比线性聚合物链的临界缠结链长度更长的链长度。随着支链长度增 加，它们能够形成它们自己的层状晶体。LCB对熔体流变特性具有极大的影响。甚至非常小 量的长链支化（LCB)就显著地改变聚合物加工性能。 在其它领域，较大单体（通常称为聚a-烯烃），例如辛烯、癸烯和十二碳烯的 低分子量大分子单体倾向用于润滑剂和添加剂。例如，请参见W0 2007/011459 A1和US 6, 706, 828。其它人已经使用各种并非通常已知用于制备具有任何特定立构规整度的聚合 物或大分子单体的金属茂催化剂制备了各种聚a _烯烃，例如聚癸烯。 在关于用于LLDPE应用的共聚单体链长度的范围方面存在间断。低分子量a-烯 烃例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯通常用于具有SCB的LLDPE。用于LCB的大分子单体的 链长度通常比缠结链长度更长。具有中间分子量的大分子单体由于缺乏工业规模的可利 用性而没有被探宄。商业上制备的a-烯烃通常通过乙烯低聚制备。US 8, 076, 524公开 了使用配体-金属-前体组合、金属-配体络合物和/或用于产生其中描述的共聚单体的 独特方法中描述的催化剂体系使C 2_C12烯烃，优选a -烯烃，优选乙烯三聚和/或四聚的低 聚方法。US 2009/0318644公开了制备高乙烯基封端的基于丙烯的大分子单体的方法。US 2012/0245312公开了制备乙烯基封端的高烯烃大分子单体的催化剂体系。但是没有尝试使 用大分子单体作为聚乙烯应用中的共聚单体。LLDPE可以受益于较长链共聚单体的添加。 因此，仍需要制备具有中间分子量的共聚单体的LLDPE的新产品和方法。 还制备了乙烯或丙烯的烯丙基封端的低分子量固体和液体，通常用作聚合反应中 的支链。参见，例如，Rulhoff，Sascha和Kaminsky 的（"Synthesis and Characterization of Defined Branched Poly (propylene) s with Different Microstructures by Copolymerization of Propylene and Linear Ethylene Oligomers(Cn= 26-28) with Metallocenes/MAO Catalysts, " Macromolecules，16,2006，pp. 1450-1460)，和 Kaneyoshi， Hiromu 等（"Synthesis of Block and Graft Copolymers with Linear Polyethylene Segments by Combination of Degenerative Transfer Coordination Polymerization and Atom Transfer Radical Polymerization,"Macromolecules，38， 2005, pp.5425-5435)。 Teuben 等人（J. Mol. Catal.，62, 1990, pp. 277-287)公开 了使用 + (M = Zr 和 Hf ;Cp* =五甲基环戊二烯基；Me =甲基，Ph =苯基；THT =四氢噻吩），制备丙烯大分子单体。对于M = Zr，在室温下获得具有高达C24的大分子单 体（336的数均分子量（Mn))的宽的产物分布。 X. Yang 等人（Angew. Chem. Inti Ed. Engl.，31，1992，pp. 1375-1377)公开了在低 温下制得的无定形、低分子量聚丙烯，其中反应显示低活性并且产物具有90%烯丙基类乙 烯基，相对于所有不饱和部分，通过屮NMR测得。之后，Resconi等人（J. Am. Chem. Soc.， 114,1992，pp. 1025-1032)公开了使用双（五甲基环戊二烯基）合锆和双（五甲基环戊二烯 基）合铪使丙烯聚合，并且所获得的0 _甲基封端得到具有"主烯丙基-和异丁基-封端" 的链的大分子单体和低分子量聚合物。如US 4, 814, 540中的情况那样，制备的大分子单体 不具有至少93%烯丙基链端，500-20,000g/mol (通过屮NMR测量）的Mn，并且催化剂具有 低生产率（1-12, 620g/mmol 金属茂 /hr ;产物中> 3000wppm A1)。 类似地，Small 和 Brookhart (Macromolecules，32,1999, pp. 2120-2130)公开了使 用P比啶基双氨基（amido)铁催化剂在低温聚合中制备低分子量无定形丙稀材料，所述低分 子量无定形丙烯材料表观上具有占大多数的或唯一的2,1-链增长，经由0 -氢负离子消除 的链终止，和高量的乙烯基端基。 Weng 等人（Macromol Rapid Comm.，2000, 21，pp. 1103-1107)公开了使用二氯?二 甲基甲硅烷基?双（2-甲基，4-苯基-茚基）合锆和甲基铝氧烷在甲苯中本文档来自技高网...
【技术保护点】
包含乙烯基封端的大分子单体(VTM)和至少70wt％乙烯的乙烯共聚物，包含：其中所述乙烯共聚物具有100,000g/mol或更高的Mw；所述乙烯共聚物具有0.94g/cm3或更低的密度；和在0.1rad/s的频率下的复数粘度与在100rad/s的频率下的复数粘度之比是15或更高。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：江培军，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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