【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本披露涉及用于聚烯烃聚合物(如聚乙烯)的添加剂，以及这些聚合物本身、其制备方法、和由其制成的制品。
技术介绍
1、许多应用对聚烯烃聚合物组合物的需求大，这些应用包括各种膜(如流延膜、收缩膜、和吹塑膜)，片材，隔膜(membrane)如土工隔膜，袋，管道(例如，耐热聚乙烯(pe-rt)管道、公用工程管道、和气体分配管道)，旋转模制的零件，吹塑模制的柔性瓶或其他容器，以及各种其他吹塑模制/挤出制品如瓶子、桶、罐子、和其他容器。这些应用通常由例如聚乙烯聚合物制成。
2、聚烯烃聚合物最常见地作为粒料生产和出售，这些粒料在后聚合反应器精整工艺(如呈至少部分熔融状态的聚合物产物的挤出，之后是造粒)中形成。作为此精整工艺的一部分，添加剂通常被共混到聚合物产物中，使得聚合物粒料包含聚合物本身和一种或多种添加剂。
3、常见的添加剂，特别地用于旨在用作膜、袋和其他类似制品的聚合物如聚乙烯的添加剂，包括聚合物加工助剂(ppa)，其有助于使得粒料在下游制造工艺(如挤出、轧制、吹塑、流延等)中更容易操作。除了其他方面，足量的ppa有助于消除由聚合物粒料制成的膜中的熔体破裂。这对于在挤出工艺中表现出相对较高粘度的聚合物粒料而言尤其如此。熔体破裂是机械诱导的熔体流动不稳定，这例如在挤出模头的出口处并且典型地在高剪切速率的条件下发生。小孔、线性和环状模头几何形状在可以诱导熔体破裂的那些几何形状之中。存在描述pe熔体破裂的不同的机械状态，但全都表现为非常粗糙的聚合物表面，这种粗糙的聚合物表面会随着聚合物的结晶而持续存在。在吹塑膜工业中常见
4、熔体破裂会不利地影响膜特性，使清晰度失真，并且降低厚度均匀性。因此，易于熔体破裂的聚合物等级，如前所述，通常依赖于ppa。
5、最常见的ppa是或包括氟聚合物(含氟聚合物)。然而，希望找到可替代的ppa，其不包含氟聚合物和/或氟，同时保持基于氟聚合物的ppa在防止熔体破裂方面的有效性。
6、在这方面可能令人关注的一些参考文献包括：美国专利号10,982,079；10,242,769；10,544,293；9,896,575；9,187,629；9,115,274；8,552,136；8,455,580；8,728,370；8,388,868；8,178,479；7,528,185；7,442,742，6,294,604；5,015,693；和4,540,538；美国专利公开号2005/0070644、2008/0132654、2014/0182882、2014/0242314、2015/0175785、2020/0325314；以及wo 2020/146351；ep 3234004；wo 2011/028206、cn 104558751、cn112029173、kr 10-2020-0053903、cn 110317383、jp 2012009754 a、wo 2017/077455、cn108481855、cn 103772789。
技术实现思路
1、本披露涉及聚合物组合物、其制造方法、以及包含这些聚合物组合物和/或由这些聚合物组合物制成的制品。特别关注的是，聚合物组合物可以是聚烯烃组合物，如聚乙烯组合物。聚合物组合物还可以包含优选不含或基本上不含氟的ppa；并且，类似地，整个聚合物组合物可以不含或基本上不含氟。在此上下文中，“基本上不含(substantially free)”允许痕量(例如，10ppm或更少、优选1ppm或更少，如0.1ppm或更少)的氟，例如作为杂质，但远低于将有意经由这样的添加剂包含在聚合物组合物中的量(例如，在包含这样的添加剂的典型情况下按聚合物产物的质量计约100ppm的氟原子)。在各种实施方案中，聚合物组合物可以是例如聚合物粒料；聚合物熔体(如将在挤出机如配混挤出机中形成)；反应器级聚合物丸粒和/或聚合物淤浆；或者含有该ppa和任选的一种或多种其他添加剂的聚合物组合物的其他形式。
2、本披露还涉及由这样的聚合物组合物制成的膜和/或其他最终用途制品，并且在特定情况下可以涉及流延膜或吹塑膜、优选吹塑膜。因此，各种实施方案的聚烯烃组合物(例如，聚合物粒料)和/或由其制成的膜或其他制品(例如，吹塑膜)本身不含或基本上不含氟(或至少不含或基本上不含基于氟的ppa)。如本文所用的基于氟的ppa是聚合物加工助剂或其他类似的含有氟的聚合物添加剂。
3、本专利技术的诸位专利技术人已经发现若干可有效代替基于氟的ppa的化合物包括：(i)聚乙二醇(peg)(例如，具有小于40,000g/mol分子量的peg)；(ii)包含亲脂部分和亲水部分的表面活性剂(例如，脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯，如聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯80、或其组合)；和(iii)脂肪酸的金属盐(例如，脂肪酸的锌盐，如硬脂酸锌)。进一步地，出人意料地发现前述化合物中的两种或更多种的共混物(例如，脂肪酸的金属盐与peg和表面活性剂中的任一者或二者的共混物；或peg和表面活性剂的共混物；所有三种的共混物；等)，可以提供优于单组分ppa(尤其是单独的化合物(i)、(ii)、或(iii)中的任一种)的特殊优势，这样的优势包括以下项中的一项或多项：(1)使挤出机部件的结垢(与单化合物ppa相比)减少或最少化，同时仍成功地防止熔体破裂；(2)与当前的含氟ppa相比更容易加工；和/或(3)更快地消除由包含本专利技术ppa共混物的聚合物组合物形成的膜中的熔体破裂。因此，各种实施方案的聚烯烃组合物包含基于烯烃的聚合物和200至10000ppm的包含至少99wt％的以下项中的两种或更多种、任选地以下项中的全部三种的共混物的ppa：(i)聚乙二醇(并且特别是具有小于40,000g/mol分子量的peg)；(ii)包含脱水山梨糖醇酯或聚山梨醇酯的表面活性剂；以及(iii)脂肪酸的金属盐。进一步地，共混物的每种组分单独地以在100至9900ppm范围内的量存在于聚合物组合物中。而且，虽然某些实施方案的聚合物组合物可以包含除ppa共混物之外的其他添加剂(例如，抗氧化剂、稳定剂、增滑剂；还可能包括甚至其他ppa如基于氟的ppa)，但在优选实施方案中-如上文刚刚所述-聚合物组合物不含或基本上不含氟。根据一些实施方案，其也不含或基本上不含除上述包含共混物的ppa之外的ppa。
4、本专利技术的诸位专利技术人还已经出人意料地发现将ppa引入聚合物组合物中的方法可以影响加工聚合物组合物的容易性。相应地，本专利技术在一些实施方案中在于将ppa混合的方法，该方法包括将ppa组合物和聚合物(例如，均聚物或两种或更多种c2至c20α-烯烃的共聚物，如聚乙烯均聚物或共聚物)熔融共混，如在挤出机中在升高的温度(例如，200℃或更高)下。例如，这样的方法包括熔融共混；和/或将ppa和聚合物(以及任选的其他添加剂)在配混挤出机中共挤出，以及在本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚合物组合物，其包含：
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物加工助剂实质上由所述共混物组成。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物组合物，其包含总计400至3,000ppm的所述聚合物加工助剂，并且进一步地其中所述共混物的每种组分(i)、(ii)、和(iii)，如果所述共混物中存在的话，单独地以200ppm至1500ppm(基于所述聚合物组合物的质量)的范围存在于所述聚合物组合物中。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其包含总计500至1500ppm的所述聚合物加工助剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述共混物包含所述(iii)脂肪酸的金属盐、以及所述(i)聚乙二醇或所述(ii)表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物中所述(iii)脂肪酸的金属盐的量大于或等于所述聚合物组合物中的所述(i)聚乙二醇和所述(ii)表面活性剂中的任一者或二者的量。
7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中，(iii)脂肪酸的金属盐的
8.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中，所述共混物包含基于所述聚合物组合物的质量600至1000ppm的所述(iii)脂肪酸的金属盐和200至1000ppm的所述(i)聚乙二醇，前提是所述(iii)金属盐和所述(i)聚乙二醇的量之和为基于所述聚合物组合物的质量至少1200ppm。
9.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其中，所述乙烯共聚物具有在0.905至0.945g/cm3范围内的密度、在0.1至5.0g/10min范围内的熔体指数(ASTM D1238在190℃、2.16kg载荷下)、以及在10至20范围内的熔体指数比(MIR)。
10.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中，所述共混物包含基于所述聚合物组合物的质量350至1000ppm的所述(iii)脂肪酸的金属盐和350至1000ppm的所述(ii)表面活性剂，并且进一步地前提是所述共混物包含至少50wt％的所述(iii)金属盐。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含(i)聚乙二醇、(ii)表面活性剂、和(iii)脂肪酸的金属盐全部三种，并且进一步地其中(iii)金属盐的量与(i)聚乙二醇和(ii)表面活性剂的组合量的比率在从1:1至5:1的范围内。
12.根据权利要求1至9和11中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含所述聚乙二醇，并且进一步地其中所述聚合物组合物的每种聚乙二醇都具有在1,500至35,000g/mol范围内的Mw。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物的每种聚乙二醇都具有在5,000至12,000g/mol范围内的Mw。
14.根据权利要求1至7、10、和11中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含所述表面活性剂，并且进一步地其中所述表面活性剂是具有以下结构式(I)的聚山梨醇酯：
15.根据权利要求14所述的聚合物组合物，其中，所述表面活性剂是聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯80、或其组合。
16.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含所述(iii)金属盐，并且此外其中所述金属盐包含(iii-a)锌和/或(iii-b)硬脂酸盐。
17.根据权利要求16所述的聚合物组合物，其中，所述金属盐包括硬脂酸锌。
18.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包含衍生自乙烯的单元和衍生自一种或多种C3至C20α-烯烃的单元。
19.根据权利要求18所述的聚合物组合物，其中，所述乙烯共聚物是茂金属催化线性低密度聚乙烯(mLLDPE)，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯的单元。
20.根据权利要求18或权利要求19所述的聚合物组合物，其中，所述乙烯共聚物具有在0.905至0.945g/cm3范围内的密度和在0.1至2.0g/10min范围内的熔体指数(ASTM D1238在190℃、2.16kg载荷)。
21.根据权利要求18-20中任一项所述的聚合物组合物，其中，当所述乙烯共聚物具有在10至25范围内的熔体指数比(MIR)时，所述聚合物组合物包含600-1600ppm的所述聚合物加工助剂；...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种聚合物组合物，其包含：
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物加工助剂实质上由所述共混物组成。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物组合物，其包含总计400至3,000ppm的所述聚合物加工助剂，并且进一步地其中所述共混物的每种组分(i)、(ii)、和(iii)，如果所述共混物中存在的话，单独地以200ppm至1500ppm(基于所述聚合物组合物的质量)的范围存在于所述聚合物组合物中。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其包含总计500至1500ppm的所述聚合物加工助剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述共混物包含所述(iii)脂肪酸的金属盐、以及所述(i)聚乙二醇或所述(ii)表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物中所述(iii)脂肪酸的金属盐的量大于或等于所述聚合物组合物中的所述(i)聚乙二醇和所述(ii)表面活性剂中的任一者或二者的量。
7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中，(iii)脂肪酸的金属盐的量与(i)聚乙二醇和/或(ii)表面活性剂的量的比率(按质量计)在1:1至5:1的范围内。
8.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中，所述共混物包含基于所述聚合物组合物的质量600至1000ppm的所述(iii)脂肪酸的金属盐和200至1000ppm的所述(i)聚乙二醇，前提是所述(iii)金属盐和所述(i)聚乙二醇的量之和为基于所述聚合物组合物的质量至少1200ppm。
9.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其中，所述乙烯共聚物具有在0.905至0.945g/cm3范围内的密度、在0.1至5.0g/10min范围内的熔体指数(astm d1238在190℃、2.16kg载荷下)、以及在10至20范围内的熔体指数比(mir)。
10.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中，所述共混物包含基于所述聚合物组合物的质量350至1000ppm的所述(iii)脂肪酸的金属盐和350至1000ppm的所述(ii)表面活性剂，并且进一步地前提是所述共混物包含至少50wt％的所述(iii)金属盐。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含(i)聚乙二醇、(ii)表面活性剂、和(iii)脂肪酸的金属盐全部三种，并且进一步地其中(iii)金属盐的量与(i)聚乙二醇和(ii)表面活性剂的组合量的比率在从1:1至5:1的范围内。
12.根据权利要求1至9和11中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含所述聚乙二醇，并且进一步地其中所述聚合物组合物的每种聚乙二醇都具有在1,500至35,000g/mol范围内的mw。
<...【专利技术属性】
技术研发人员：M·A·利弗，D·万霍维根，N·罗科，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：
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