【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本披露涉及用于聚烯烃聚合物(如聚乙烯)的添加剂，以及聚合物本身，其制造方法，以及由其制成的制品。
技术介绍
1、许多应用都对聚烯烃聚合物组合物有高度需求，这些应用包括各种膜(如流延膜、收缩膜和吹塑膜)、片材、膜如土工膜、袋、管(例如，耐热聚乙烯(pe-rt)管、公用工程管和气体分配管)、旋转模制部件、吹塑模制柔性瓶或其他容器、和各种其他吹塑模制/挤出制品如瓶、桶、罐和其他容器。这些应用通常由例如聚乙烯聚合物制成。
2、聚烯烃聚合物最通常以粒料形式生产和销售，这些粒料在聚合反应器后精加工工艺(如挤出处于至少部分熔融状态的聚合物产物，随后造粒)中形成。作为该精加工工艺的一部分，通常将添加剂共混到聚合物产物中，使得聚合物粒料包含聚合物本身和一种或多种添加剂。
3、常用的添加剂，特别是用于旨在作为膜、袋和其他类似制品使用的聚合物如聚乙烯的常用添加剂，包括聚合物加工助剂(ppa)，其有助于使粒料在下游制造工艺(如挤出、辊压、吹塑、流延等)中更容易操作。除了其他方面，足量的ppa有助于消除由聚合物粒料制成的膜中的熔体破裂。对于在挤出工艺中展现出相对较高粘度的聚合物粒料尤其如此。熔体破裂是机械诱导的熔体流动不稳定性，其例如在挤出模头的出口处且典型地在高剪切速率条件下发生。针孔、线形和环形模头几何形状是可以诱导熔体破裂的几何形状。存在描述pe熔体破裂的不同机械状态，但是都表现为随着聚合物结晶持续存在的非常粗糙的聚合物表面。通常在吹塑膜工业中，在膜表面上形成通常具有从mm至cm尺度的特征尺寸的鲨鱼皮样图案的粗糙阵列，并且它
4、熔体破裂会不利地影响膜特性、使透明度失真并且降低厚度均匀性。因此，如指出的，易熔体破裂的聚合物等级通常依赖于ppa。
5、最常用的ppa是或包括氟聚合物(含有氟的聚合物)。然而，希望找到替代性ppa，这些ppa不包含氟聚合物和/或氟，同时保持基于氟聚合物的ppa在防止熔体破裂方面的有效性。
6、在这方面可能感兴趣的一些参考文献包括：美国专利号10,982,079、10,242,769、10,544,293、9,896,575、9,187,629、9,115,274、8,552,136、8,455,580、8,728,370、8,388,868、8,178,479、7,528,185、7,442,742、6,294,604、5,015,693、和4,540,538；美国专利公开号2005/0070644、2008/0132654、2014/0182882、2014/0242314、2015/0175785、2020/0325314；以及wo 2020/146351；ep 3234004；wo 2011/028206、cn 104558751、cn112029173、kr10-2020-0053903、cn 110317383、jp 2012009754a、wo 2017/077455、cn108481855、cn 103772789。
技术实现思路
1、本披露涉及聚合物组合物，其制造方法，以及包含这些聚合物组合物和/或由其制成的制品。在特别的焦点中，这些聚合物组合物可以是聚烯烃组合物，如聚乙烯组合物。聚合物组合物还可以包含不含或基本上不含氟的ppa；并且类似地，聚合物组合物可以不含或基本上不含氟。在此上下文中，“基本上不含”允许有痕量(例如，10ppm或更少，优选1ppm或更少，如0.1ppm或更少)的氟(例如，作为杂质)，但是该量远低于将经由这类添加剂而有意地包含在聚合物组合物中的量(例如，在包含这类添加剂的典型情况下，按聚合物产物的质量计约100ppm的氟原子)。在各种实施方案中，聚合物组合物可以是例如聚合物粒料；聚合物熔体(如将在挤出机如配混挤出机中形成的)；反应器级聚合物丸粒和/或聚合物淤浆；或其他形式的含有该ppa和任选的一种或多种其他添加剂的聚合物组合物。
2、本披露还涉及由这类聚合物组合物制成的膜和/或其他最终用途制品，并且在特定的情况下，可以涉及流延或吹塑膜，优选吹塑膜。因此，各种实施方案的聚烯烃组合物(例如，聚合物粒料)、和/或由其制成的膜或其他制品(例如，吹塑膜)本身不含或基本上不含氟(或至少不含或基本上不含基于氟的ppa)。如本文所用的基于氟的ppa是含氟的聚合物加工助剂或其他聚合物添加剂。
3、本专利技术的诸位专利技术人发现，聚乙二醇(peg)是聚烯烃组合物中基于氟的ppa的有利替代物；并且，在特定的实施方案中，基于peg的ppa包含分子量小于40,000g/mol、如在从1,500至35,000g/mol的范围内、如5,000至12,000g/mol、或5,000至20,000g/mol的peg。基于peg的ppa优选包含至少80wt％(基于ppa的总质量)、更优选至少90wt％、或至少99wt％的peg。基于peg的ppa可以由peg组成或实质上由peg组成。因此，各种实施方案的聚烯烃组合物包含基于烯烃的聚合物和ppa，该ppa包含至少90wt％或至少99wt％的分子量为1,500至40,000g/mol的聚乙二醇。并且，尽管某些实施方案的聚合物组合物除了基于peg的ppa之外还可以包含其他添加剂(甚至其他ppa，如基于氟的ppa)，但在优选的实施方案中-如以上刚指出的-聚合物组合物不含或基本上不含氟。根据一些实施方案，聚合物组合物也不含或基本上不含其他ppa。
4、基于聚合物组合物中聚合物的质量，peg(或包含至少80wt％、至少90wt％或至少99wt％peg的ppa)在聚合物组合物中的存在量可以范围从约300ppm至约15000ppm，更优选约300ppm至约2000ppm，或约600ppm至约1200ppm，但在使用其他ppa(例如，常规的基于氟的ppa，或更优选其他不含氟或基本上不含氟的ppa)的情况下，可以采用更低的量(例如，50或100ppm至200、300、400或500ppm)。如指出的，聚合物组合物中还可以任选地存在其他添加剂(例如，抗氧化剂、稳定剂如uv稳定剂、催化剂中和剂、和聚合领域中已知的其他添加剂)。下面更详细地论述包含在各种实施方案的聚合物组合物中的聚合物和基于peg的ppa。
5、本专利技术的诸位专利技术人还出人意料地发现，将peg引入聚合物组合物中的方法会影响聚合物组合物的加工容易性。因此，在一些实施方案中，本专利技术涉及混合基于peg的ppa的方法，其包括将peg组合物和聚合物(例如，聚乙烯聚合物)熔融共混，如在挤出机中在升高的温度(例如，200℃或更高)下。例如，这类方法包括在配混挤出机(compound extruder)中熔融共混和/或共挤出peg和聚合物(和任选的其他添加剂)，以及在混合物离开挤出机后将其造粒，由此将均匀共混的混合物锁定在适当的位置。
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1.一种聚合物组合物，其包含：
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其包含总计从250至2,000ppm的聚乙二醇。
3.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其包含总计从250至1,100ppm的聚乙二醇。
4.一种聚合物组合物，其包含：
5.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物加工助剂包含至少99wt％的所述聚乙二醇。
6.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物加工助剂实质上由所述聚乙二醇组成。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的聚合物组合物，其包含总计从250至2,000ppm的所述聚合物加工助剂。
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其包含总计从250至1,100ppm的所述聚合物加工助剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物的每种聚乙二醇具有在从1,500至35,000g/mol的范围内的Mw。
10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物的每种聚乙二醇具有在从5,000至20,000
11.根据权利要求10所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物的每种聚乙二醇具有在从7,500至11,000g/mol的范围内的Mw。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物的至少一种聚乙二醇具有在从1.0至2.0的范围内的分子量分布(MWD)。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中，所述至少一种聚乙二醇具有在从1.0至1.2的范围内的MWD。
14.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包含衍生自乙烯的单元和衍生自一种或多种C3至C20α-烯烃的单元。
15.根据权利要求14所述的聚合物组合物，其中，所述乙烯共聚物是茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的单元。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的聚合物组合物，其中，所述乙烯共聚物具有在从0.905至0.945g/cm3的范围内的密度和在从0.1至5.0g/10min的范围内的熔体指数(ASTMD1238，在190℃，2.16kg载荷下)。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物的聚乙二醇具有在从7,500至11,000g/mol的范围内的Mw，并且进一步地其中：
18.根据权利要求15或权利要求16所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物的聚乙二醇具有在从7,500至11,000g/mol的范围内的Mw，并且进一步地其中：
19.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物通过包括以下的方法形成：熔融共混所述一种或多种聚乙二醇和所述均聚物或共聚物以便获得具有在所述均聚物或共聚物中均匀分布的聚乙二醇的聚合物组合物。
20.根据权利要求19所述的聚合物组合物，其中，所述熔融共混包括在配混挤出机中，任选地在不含氧的气氛下共挤出所述一种或多种聚乙二醇和所述均聚物或共聚物；获得包含所述聚乙二醇和所述均聚物或共聚物的挤出物；和将所述挤出物造粒以形成包含所述聚乙二醇的所述聚合物组合物。
21.一种吹塑膜，其由根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物制成，其中，所述膜具有以下中的一种或多种：
22.根据权利要求21所述的吹塑膜，其中，所述膜具有所有所述特性(i)-(v)。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种聚合物组合物，其包含：
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其包含总计从250至2,000ppm的聚乙二醇。
3.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其包含总计从250至1,100ppm的聚乙二醇。
4.一种聚合物组合物，其包含：
5.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物加工助剂包含至少99wt％的所述聚乙二醇。
6.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物加工助剂实质上由所述聚乙二醇组成。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的聚合物组合物，其包含总计从250至2,000ppm的所述聚合物加工助剂。
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其包含总计从250至1,100ppm的所述聚合物加工助剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物的每种聚乙二醇具有在从1,500至35,000g/mol的范围内的mw。
10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物的每种聚乙二醇具有在从5,000至20,000g/mol的范围内的mw。
11.根据权利要求10所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物的每种聚乙二醇具有在从7,500至11,000g/mol的范围内的mw。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物的至少一种聚乙二醇具有在从1.0至2.0的范围内的分子量分布(mwd)。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中，所述至少一种聚乙二醇具有在从1.0至1.2的范围内的mwd。
14.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包含衍生...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·A·利弗，D·万霍维根，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：
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