复合催化剂及聚对苯二甲酸丙二醇酯制备方法技术

本发明专利技术涉及一种适于聚对苯二甲酸丙二醇酯制备的复合催化剂和一种采用这种复合催化剂的聚对苯二甲酸丙二醇酯制备方法，所述复合催化剂包括钛酸正四丁酯和亚磷酸酯，所述钛酸正四丁酯和亚磷酸酯的质量比优选为0.6～1.15，所述制备方法以对苯二甲酸和1,3-丙二醇为原料，以上述复合催化剂为催化剂，经酯化反应和缩聚反应，制备出所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯。本发明专利技术通过在催化剂中加入亚磷酸酯，有效地降低了钛酸正四丁酯对PTT降解反应的催化活性，提高了催化选择性，采用这种复合催化剂制备聚对苯二甲酸丙二醇酯，催化剂用量小，成本低，反应速度快，反应条件温和，反应可控，产品特性粘度达到0.85～1.07dL/g，色泽为白色。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术设及一种适于聚对苯二甲酸丙二醇醋制备的复合催化剂，还设及一种采用 该种复合催化剂的聚对苯二甲酸丙二醇醋的制备方法，属化工

技术介绍
聚对苯二甲酸丙二醇醋（PTT)是一种相对较新的半结晶状热塑性聚醋，与聚对苯 二甲酸己二醇醋和聚对苯二甲酸了二醇醋相比，它具有独特的螺旋状结构而具有优异的性 能，兼具巧龙的柔软性、膳绝的蓬松性和漆绝的抗污性，加上本身固有的弹性、适中的玻璃 化转变温度和良好的加工性能，把各种纤维的优良性能集于一体。目前已成为当前国际上 最热口的高分子新材料之一，不仅应用于合成纤维领域，也向工程塑料等领域迅速发展。在 "十二五"发展规划中，聚对苯二甲酸丙二醇醋是新材料和化纤工业发展的重点，在国家发 展和改革委员会发布的《产业结构调整指导目录（2011年本）》中属于第一鼓励类。 然而，生产聚对苯二甲酸丙二醇醋的催化剂则是制约聚对苯二甲酸丙二醇醋大力 发展的一个重大因素。聚对苯二甲酸丙二醇醋生产过程中使用的催化剂不仅影响醋化和缩 聚的反应速率，而且会导致副反应的发生进而影响产品的色相、特性粘度等重要指标。目前 可用于生产聚对苯二甲酸丙二醇醋的催化剂有锡系催化剂、铺系催化剂、稀±催化剂、铁系 催化剂。锡系催化剂催化活性高，但锡系催化剂有强烈的神经毒性，对眼睛和皮肤有强烈的 刺激性，对环境也有危害，容易引起水体污染；铺系催化剂虽然价格便宜，但活性较低，而且 铺系催化剂中常含有神而使其有较大的毒性；稀±催化剂活性较高，但是价格昂贵，不适合 工业化的应用。铁系催化剂催化活性高，无毒，价格便宜，但由于其催化活性太高，使反应难 W控制从而使产品泛黄，特性粘度也难W达到满意的状况。
技术实现思路
为了克服现有技术的上述缺陷，本专利技术提供了一种适于聚对苯二甲酸丙二醇醋制 备的复合催化剂，还提供了一种采用该种复合催化剂的聚对苯二甲酸丙二醇醋的制备方 法，采用该种复合催化剂制备聚对苯二甲酸丙二醇醋，反应条件温和，能够制备出高粘度的 聚对苯二甲酸丙二醇脂，并且产品质量好，色泽白色，不泛黄。 本专利技术的技术方案为： 一种适于聚对苯二甲酸丙二醇醋制备的复合催化剂，包括铁酸正四了醋，还包括 亚磯酸醋。 优选的，所述铁酸正四了醋和亚磯酸醋的质量比为0. 6~1. 15。[000引进一步优选的，所述铁酸正四了醋和亚磯酸醋的质量比为0. 75~0. 91。 可选的，所述亚磯酸醋为下列亚磯酸醋中的任意一种或在任意比例下的任意多 种；S化4-二叔了基苯基）亚磯酸醋、双巧-甲基-4, 6-二（1，1' -二甲基）苯酪]磯酸 己基醋、四（2, 4-二叔了基八烷氧基-4, 4' -联苯基）磯酸醋、（2, 4, 6-S叔了基苯基-2- 了 基-2-己基）-1，3-丙二醇亚磯酸醋、二化4-二对异丙基苯基）季戊四醇二亚磯酸醋、双 (2, 4-二叔了基苯基）季戊四醇二亚磯酸醋、双化4, 6-S叔了基苯基）季戊四醇二亚磯 酸醋、四巧-(3, 5-二叔了基-4-哲苯基）丙酸]亚磯酸醋、二亚磯酸醋季戊四醇二异葵醋、 二硬脂酷季戊四醇二亚磯酸醋、2, 2'-亚己基双（4, 6-二叔了基苯基）氣代亚磯酸醋、四 (2, 4-二叔了基苯基-4, 4' -联苯基）双磯酸醋和螺己二醇二巧，2' -亚甲基双（4, 6-二叔 了基苯基）]亚磯酸醋。 可选的，所述铁酸正四了醋和亚磯酸醋可W按比例混合后包装，在使用时将按比 例混合后的铁酸正四了醋和亚磯酸醋投加到反应体系或原料中。 可选的，所述铁酸正四了醋和亚磯酸醋也可W各自独立包装，在使用时将所述铁 酸正四了醋和亚磯酸醋按比例混合后投加到反应体系或原料中，或者将所述铁酸正四了醋 和亚磯酸醋按比例分别投加到反应体系或原料中。 一种聚对苯二甲酸丙二醇醋制备方法，W对苯二甲酸和1，3-丙二醇为原料，W上 述任意一种复合催化剂为催化剂，经醋化反应和缩聚反应，制备出所述的聚对苯二甲酸丙 二醇醋。 优选的，所述对苯二甲酸和1,3-丙二醇的进料摩尔比为1:1.0~1.7。 进一步优选的，所述对苯二甲酸和1，3-丙二醇的进料摩尔比为1:1. 3~1. 5。 可选的，依据铁酸正四了醋的用量作为催化剂用量的指标，所述铁酸正四了醋的 用量优选为1500~2000卵m。 可选的，依据亚磯酸醋的用量作为催化剂用量的指标，所述亚磯酸醋的用量优选 为900~2300卵m。 可选的，所述铁酸正四了醋和亚磯酸醋按比例混合后投加到反应体系或原料中， 或者所述铁酸正四了醋和亚磯酸醋按比例分别投加到反应体系或原料中。[001引优选的，反应在氮气保护下进行，例如加料前W高纯氮气置换所用的反应蓋或其 他任意形式的密封的反应设备。 优选的，所述缩聚反应温度控制在245~260°C，压力（绝对压力，下同）为2kPa 左右（例如不大于lOkPa)，缩聚反应时间为2~4小时。 优选的，所述缩聚反应分为顺序进行的预缩聚和终缩聚两个步骤，所述终缩聚的 真空度大于所述初缩聚的真空度。 优选的，所述预缩聚的压力约为2kPa(例如1~3kPa)，反应时间约为30min(例如 20~40min)，温度保持在250°C左右（例如245~260°C)，所述终缩聚的压力为lOOPaW 下（不大于lOOPa)，温度保持在250°C左右（例如245~260°C)，所述预缩聚和终缩聚的 全部反应时间不小于3. 5小时（例如3. 8~4小时）。 优选的，所述醋化反应温度约为235°C(例如230~240°C)，压力约为200kPa(例 如 185 ~225kPa)。 优选的，依据醋化水量判断醋化反应是否完成，将蒸出的醋化水冷凝，在醋化水量 达到理论量或工艺控制量后，进入所述缩聚反应。 优选的，所生产的聚对苯二甲酸丙二醇醋特性粘度达到0. 85~1. 07化/g。 优选的，所生产的聚对苯二甲酸丙二醇醋的色泽为白色。 本专利技术的有益效果；由于复合催化剂中，亚磯酸醋不仅作为抗氧剂，能够分解氨过 氧化物和减缓聚合物的降解，并具有耐高温和挥发性小等优点，而且同时还能够与铁酸正 四了醋协同作用，提供磯原子，由于磯原子具有较强的给电子能力，与铁酸正四了醋的铁原 子形成配位络合作用，改变铁原子的电子环境，降低铁原子与幾基氧的配位络合能力，提高 催化选择性。将该种复合催化剂用于苯二甲酸丙二醇醋制备，催化剂的用量小，反应速度 快，反应条件温和，反应可控，能够根据实际需要制备出特性粘度为0. 85~1. 07化/g的高 粘度产品，且产品色泽为白色，不泛黄。另外，由于铁酸正四了醋的催化活性高，价格便宜， 亚磯酸醋具有高的抗氧化能力，与聚对苯二甲酸丙二醇醋的相容性好，不析出，在较高的温 度下不挥发、不分解，本身颜色为无色或浅色从而不污染制品，无毒且价格低廉，市场采购 方便，因此该种复合催化剂具有较高的工业运用价值。【附图说明】 图1是缩聚反应催化机理一配位催化反应过程示意图； 图2是PTT缩聚过程中的链增长和0-H转移反应过程示意图； 图3是本专利技术设及的一种实验装置的示意图。【具体实施方式】 参见图1，缩聚催化机理为配位催化，即催化剂中金属原子与幾基氧进行配位络 合，提高幾基碳正电性，促进哲基氧的亲核进攻反应，实现催化作用。因此，催化剂的催化活 性和选择性取决于金属原子与幾基氧的配位络本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适于聚对苯二甲酸丙二醇酯制备的复合催化剂，包括钛酸正四丁酯，其特征在于还包括亚磷酸酯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周华堂，顾爱军，许贤文，吕陈秋，朱文祥，周雪松，张宇航，陈久波，李春成，
申请(专利权)人：中国昆仑工程公司，中国纺织工业设计院，
类型：发明
国别省市：北京;11