一种由下述结构式表示的取代的苯衍生物：式中Ａ表示：（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
专利说明 本专利技术涉及。一个实施方案中，本专利技术涉及环氧乙烷制1，3-丙二醇的方法。 总的说来二醇为用途广泛的有价值化合物。如这些化合物可作为化学中间产物用来制酯，以及合成聚酯。特别是1，3-丙二醇(1，3-PDO)也称为三亚甲基二醇已找到大量应用场合。典型的1，3-丙二醇制法为酸催化水合丙烯醛而形成3-羟基丙醛，然后加氢成相应的二醇。丙烯醛价高，在该反应中收率极低，因此不能成为1，3-丙二醇地工业方法，这些方法与市场上的其它二醇比较应具有价格上的竞争性，在许多情况下都用其它二醇来代替1，3-丙二醇。 US3463819说明了用膦改性的羰基钴络合物将环氧化合物加氢甲醛化制1，3-二醇的方法。该专利具体说明了用叔膦改性的羰基钴催化剂加氢甲醛化环氧乙烷制1，3-丙二醇的方法。尽管声称在乙醚溶剂中可得到高收率(92%)的1，3-丙二醇，但催化剂浓度极高，加入的环氧乙烷量又低，并且对反应时间或反应速度没有作任何说明。这种高催化剂浓度也许是必须的，因为催化剂的转移数有限如2-4mol产品/mol钴和膦。1，3-丙二醇在除乙醚以外的溶剂中的收率相当低。 US3687981也涉及1，3-丙二醇制法。但该专利中公开的方法有两个分开的步骤。第一步环氧乙烷经历加氢甲醛化反应以制成不溶于初始反应溶剂的2-(2-羟乙基)-4-羟基-1，3-二噁烷。该二噁烷化合物从初始反应溶剂中分出后催化加氢形成三亚甲基二醇。该专利一般性讨论了用过渡金属特别是Ⅷ族金属如羰基钴叔膦和羰基铑的可能性。但其实例仅限于八羰基二钴催化剂的应用。 US30548133-羟基醛或α-β-不饱和醛的制法，其中将环氧化合物与合成气反应。该专利表明了用羰基钴催化剂进行环氧乙烷加氢甲醛化的方法，但产品为丙烯醛。 在Yokokawaetal在BulletinoftheChemicalSocietyofJapan(Vol.37，page677，1964)中的文章中说明了用羰基钴催化剂进行环氧乙烷和环氧丙烷加氢甲醛化的设想。在环氧乙烷情况下，产品几乎都由乙醛构成。形成少量丙烯醛。在环氧丙烷情况下，某些条件下产出相当量的3-羟基丁醛，但没有提到生产1，3-丁二醇。 很可能用“加氢甲醛化”催化剂从产出3-羟基醛作化学中间产物，然后就地加氢成1，3-二醇，或以某种方式分离(如以上述羟烷基二噁烷形式)后单独加氢。但3-羟基醛如3-羟基丙醛一般反应活性高并易于进行多种副反应。在“NewSynthesiswithCarbonMonoxide”，B.Cornils，SpringerVerlag，page131，1980的综述文献中，提出了各种将环氧乙烷(环氧化合物)加氢甲醛化制羟基醛的设想并由于环氧化合物以及形成的羟基醛的反应性大，环氧化合物加氢甲醛化一般会形成产物混合物，因此收率低。 在加氢甲醛化反应情况下，环氧乙烷异构成乙醛(有时还进一步加氢成乙醇)的情况会发生。而且如果环氧乙烷加氢成3-羟基丙醛成功，则3-羟基丙醛能脱水成丙烯醛，然后加氢成丙醛和丙醇，或3-羟基丙醛同其它醛分子缩合(3-羟基丁醛)反应成C6支化醛，再进行脱水和加氢反应。因此迫切要求环氧乙烷制1，3-丙二醇催化剂应能在不必要的副反应发生之前迅速使3-羟基丙醛加氢。这种催化剂在单一反应器中制1，3-丙二醇产品对具有经济上的优点，而无需庞大而昂贵的醛分离后加氢装置。 一步法制1，3-PDO已见于1986年8月20日的美国专利申请№898072。按该专利技术，(1)浓度约0.01-约30wt%的环氧化合物(2)mol浓度约0.00001-约0.1的铑;(3)式PR1R2R3的膦，其中R1，R2，R3独立选自脂族和芳族烃基，铑与膦mol比为约10∶1-约1∶1;(4)以反应混合物计为约0.00-约25wt%的水;(5)CO;以及(6)H2，其中CO/H2mol比为约10∶1-约1∶10，进行反应，条件为约50-约200℃，约200-约10000psig，时间足以形成至少一部分要求的1，3-二醇。 现已发现环氧化合物可经加氢甲酰化反应成1，3-二醛，其中在不存在普通膦共催化剂情况下用铑作催化剂。因此，本专利技术提出下式1，3-二醇制法 其中R为氢，1-约12碳单价脂族或芳族基团，或二价4-约6碳脂族基团并与X一起成环，X为氢，或若R为二价基团，与R连接。该法包括将R和X同上述的下式环氧化合物 与CO和H2在适当反应溶剂中反应，其特征是反应混合物含(1)上述环氧化合物，其浓度为约0.01-约30wt%;(2)铑，其mol浓度为约0.00001-约0.1mol;(3)碱金属化合物，其mol浓度为约0.00001-约0.1mol，典型盐/铑比为约5∶1-1∶5;(4)水，以反应混合物重量计为约0.00-约25wt%;(5)CO;和(6)H2;其中CO/H2mol比为约5∶1-约1∶5;反应条件是约50-约200℃，约200-约10000psig，时间足以形成至少一些要求1，3-二醇。 如上述，本专利技术为环氧化合物加氢甲酰化制1，3-二醇的方法。要求二醇因此比环氧化合物多一个碳原子和氧原子。因此如环氧化合物反应物为环氧乙烷时，含2个碳原子，因此所得1，3-二醇为1，3-丙二醇，含3个碳原子。可用于本专利技术的其它具体环氧化合物为环氧丙烷，1，2-环氧辛烷，环氧环己烷，和氧化苯乙烯。 上述环氧化合物如下式 其中R，X同上述。因此R可为含如1-6碳单价烷基或二价烷基或芳族基团，如苯基。若R为4碳二价烷基，则环氧化合物为环氧己烷。反应混合物中环氧化合物浓度为约0.01-约30wt%。环氧化合物浓度典型为约0.5-20wt%。 不同环氧化合物要求不同反应条件，以达到产品收率和选择性的最佳效果，以及不同的铑和碱金属离子，反应介质中的成分。 甲酰化反应如上述在适当溶剂或其混合物中进行。一般来说，可适当地采用具有中等至高极性溶剂，如芳族溶剂，醚，聚酯，酰胺，砜和醇。根据所选具体溶剂的反应性和所用具体条件，还可用酮和酯。优选溶剂一般为高分子量醚，聚醚，和环醚，特别是聚乙二醇醚。特别优选溶剂为四甘醇二甲醚，2，5，8，11，14-五氧十五(碳)烷。特别有利的溶剂还有四氢呋喃，二甘醇二甲醚和UconTM油，为乙二醇和丙二醇亚基的混合二醇聚醚。 溶剂应适当地溶解催化剂，助催化剂和环氧反应物。优选溶剂应基本上不与反应混合物中的任何成分或要求产品反应。因此，对于低分子量环氧化合物和二醇，一般采用四甘醇二甲醚，四氢呋喃等。对于高分子量环氧化合物和二醇，适宜溶剂为烃溶剂如石油醚，甲苯和二甲苯。后面的溶剂不太适用于低分子量环氧化合物和二醇如环氧乙烷和1，3-丙二醇。 本专利技术方法所用铑可以金属铑，铑盐和/或铬络合物形式引入。唯一的条件是铑络合物应不含配位体，因为这会使催化剂不溶或中毒。因此具体铑成分的选择部分取决于具体铑金属或化合物在用作溶剂的具体溶剂中的溶解度。本专利技术所用铑包括金属铑，铑氧化物，Rh I3，Rh Br3，Rh Cl3，Rh(Acac)3，Rh(CO)2Acac，Rh6(CO)16，2和Rh(NO3)3，其中Acac为乙酰基丙酮酸根。同样，铑也可呈先期形成的离子态如Rh6(CO)2-15和本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由下述结构式表示的取代的苯衍生物：＊＊＊（Ⅰ）式中Ａ表示：＊＊＊其特征在于Ｘ为氢原子、卤原子或硝基；Ｒ↑〔１〕为－Ｘ↑〔１〕Ｚ↑〔１〕（Ｘ为氧原子或硫原子以及Ｚ↑〔１〕为取代的或非取代的烷基，取代的或非取代的链烯基，取代 的或非取代的链炔基，取代的或非取代的芳族基团，或取代的或非取代的杂环芳族基团），－ＣＯＺ↑〔１〕基团（Ｚ如上述所确定的），＊＊基团（Ｚ↑〔１〕如上述所确定的Ｚ↑〔２〕为－ＣＯ↓〔２〕Ｚ↑〔３〕，式中Ｚ↑〔３〕与Ｚ↑〔１〕相同，或为－ＳＯ ↓〔２〕Ｚ↑〔３〕，式中Ｚ↑〔３〕如上述所确定的以及ｎ为０或１），＊＊＊（Ｚ和Ｚ如上述所确定的）或＊＊＊（Ｘ↑〔２〕、Ｘ↑〔３〕和Ｘ↑〔４〕分另为氧原子或硫原子以及Ｚ↑〔４〕和Ｚ↑〔５〕与Ｚ↑〔１〕相同），以及Ｒ↑〔３〕为硝基或＊＊＊（Ｒ↑〔４〕和Ｒ↑〔５〕分别为烷基，或者它们可以和相邻的氮原子一起形成杂环基团），或＊＊＊式中Ｘ和Ｒ↑〔３〕如上述所确定的以及Ｒ↑〔２〕为－Ｘ↑〔１〕Ｚ↑〔１〕（Ｘ↑〔１〕和Ｚ↑〔１〕如上述所确定的）；Ｙ为卤原子，取代的或非取代的烷基，取 代的或非取代的烷氧基，取代的或非取代的烷硫基，硝基或＊＊＊（Ｒ↑〔６〕和Ｒ↑〔７〕分别为取代的或非取代的烷基）；Ｒ为＊＊＊（Ｒ↑〔８〕与Ｙ相同，ｑ为１至４的整数）、＊＊＊（Ｒ↑〔８〕如上述所确定的，以及ｒ为１至３的整数）或者 ＊＊＊（Ｒ↑〔８〕和ｒ如上述所确定的）；以及ｍ为１至４的整数，或其盐。...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：芳贺隆弘，山田修逸，杉秀男，罔田宏，
申请(专利权)人：石原产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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