本发明专利技术涉及一种以聚苯胺为空穴传输层的钙钛矿太阳电池，由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属背电极组成，其特征在于以氢卤酸和过渡金属卤化物共掺杂的聚邻（β‑氨基乙氧基）苯胺衍生物作为空穴传输层，化学组成为PFMX4，其中，PF代表聚邻（β‑氨基乙氧基）苯胺衍生物；M代表Fe、Co、Ni、Cu、Mn过渡金属离子或其混合物；X代表F、Cl、Br、I。本发明专利技术的空穴传输层具有导电性，可以降低钙钛矿太阳电池内阻和提高钙钛矿太阳电池光电转换效率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种以聚苯胺为空穴传输层的钙钛矿太阳电池及制备方法，属于新能源和新材料领域。技术背景钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属背电极五部分组成。空穴传输层的厚度一般为0-150nm，无空穴传输层的钙钛矿太阳电池的光电转换效率通常比较低，空穴传输层的作用包括：（1）收集来自钙钛矿光吸收层注入的空穴，使钙钛矿光吸收层电子-空穴对的电荷分离；（2）空穴传输层插入钙钛矿光吸收层和金属背电极之间可以改善肖特基(Schottky)接触，促使电子和空穴在功能层界面分离，减少电荷复合和调节能级匹配性,有助于获得更高的光电转换效率；（3）空穴传输材料具有稳定的热力学性质，还可作为钙钛矿光吸收层的保护层，有助于提高钙钛矿电池的化学稳定性；（4）某些空穴传输材料具有光敏特性，本身可以作为光电转换材料，稳定和提高光电转换效率；（5）某些空穴传输材料的导电性较好，扩散渗透到与其接触的光吸收层或背电极中可以降低太阳电池内阻，降低电池面积扩大时的尺寸效应。2012年首次将2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴（spiro-OMeTAD）作为空穴传输材料应用于钙钛矿太阳电池中，大幅提高了钙钛矿太阳电池的光电转换效率，新开发的空穴传输材料性能均以其作比较。虽然spiro-OMeTAD作为钙钛矿太阳电池的空穴传输层能取得很高的光电转换效率，由于其合成过程复杂,价格为黄金的数倍，不利于钙钛矿太阳电池的商业化发展。研究人员不断寻求其他廉价高效的空穴传输材料来代替spiro-OMeTAD，目前重点研究方向是设计制备与spiro-OMeTAD结构类似的三苯胺类材料和廉价的CuI或CuSCN无机半导体材料，但这些材料的导电性能比较差，需要设计和筛选全新的空穴传输层材料，聚苯胺衍生物高分子导电材料受到广泛重视。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种以聚苯胺为空穴传输层的钙钛矿太阳电池，由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属背电极组成，其特征在于以氢卤酸和过渡金属卤化物共掺杂的聚邻（β-氨基乙氧基）苯胺衍生物作为空穴传输层，所述聚邻（β-氨基乙氧基）苯胺衍生物是聚2-（β-氨基乙氧基）苯胺、聚2-（β-氨基乙氧基）-5-甲基苯胺、聚2-（β-氨基乙氧基）-5-氯代苯胺、聚2-（β-氨基乙氧基）-3-羧基苯胺、聚2-（β-氨基乙氧基）-3-磺酸基苯胺、聚2-（β-氨基乙氧基）-5-羧基苯胺、聚2-（β-氨基乙氧基）-5-磺酸基苯胺。本专利技术钙钛矿太阳电池的空穴传输层化学组成为：PFMX4，其中，PF代表聚邻（β-氨基乙氧基）苯胺衍生物，P指聚邻（β-氨基乙氧基）苯胺分子中含芳香亚胺基，F指聚邻（β-氨基乙氧基）苯胺分子中含脂肪伯胺基；M代表Fe、Co、Ni、Cu、Mn过渡金属离子或其混合物；X代表F、Cl、Br、I。本专利技术中的聚邻（β-氨基乙氧基）苯胺衍生物是以Fe、Co、Ni、Cu、Mn过渡金属离子作为催化剂或氧化媒介，以过氧化氢作为氧化剂在极性有机溶剂中氧化邻（β-氨基乙氧基）苯胺衍生物形成的。本专利技术钙钛矿太阳电池中钙钛矿光吸收层厚度为100-500nm，化学组成为APbX3，其中，A代表可生成一价有机阳离子的甲胺、甲脒、胍或其混合物；X代表F、Cl、Br、I。钙钛矿光吸收层与空穴传输层紧密接触，钙钛矿光吸收层组分可以向空穴传输层扩散渗透。本专利技术钙钛矿太阳电池的空穴传输层涂布在钙钛矿光吸收层上，厚度为50-150nm，空穴传输层组分能够扩散渗透到钙钛矿光吸收层中，能够促进空穴的分离和传输，提高钙钛矿光吸收层的光吸收性能。本专利技术钙钛矿太阳电池的空穴传输层与涂布其上的纳米银背电极形成紧密的电接触，从而提高背电极导电性能。本专利技术采用的邻（β-氨基乙氧基）苯胺是一种芳醚二胺，通常作为环氧树脂固化剂和染料中间体，由邻氨基苯酚钠在氧化亚铜催化剂存在下与氯乙胺进行醚化反应制得。二胺化合物中氮原子有未共用电子对，可以与过渡金属卤化物配位形成比较稳定的络合物。由于分子体积比较大和空间位阻影响，往往形成PFMX4二维层状钙钛矿结构，分子中的二个氨基都能与氢卤酸结合，而只有一个氨基与金属卤化物配位，形成聚合物不改变配位结构。本专利技术的另一目的是提供一种以聚苯胺为空穴传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，包括在透明导电玻璃上涂布纳米TiO2致密层、涂布纳米TiO2光吸收层骨架、钙钛矿光吸收层制备、空穴传输层制备、纳米银电极制备，其特征在于空穴传输层制备方法包括以下步骤：（1）在玻璃反应器中分别加入极性有机溶剂、乙酸、过渡金属乙酸盐和苯胺衍生物，将其冷却到0-5℃，在搅拌下向其中缓慢加入过氧化氢水溶液，在0-5℃下进行氧化反应12-24h，控制投料摩尔比为：苯胺衍生物：过渡金属盐：过氧化氢：乙酸：极性有机溶剂=1：0.9-1：1.2-2：10-20：50-100，使溶液中的苯胺衍生物氧化聚合生成聚苯胺衍生物；所述极性有机溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃或其混合物；所述过渡金属盐是乙酸铁、乙酸钴、乙酸镍、乙酸铜、乙酸镍、乙酸锰或其混合物；所述苯胺衍生物是2-（β-氨基乙氧基）苯胺、2-（β-氨基乙氧基）-5-甲基苯胺、2-（β-氨基乙氧基）-5-氯代苯胺、2-（β-氨基乙氧基）-3-羧基苯胺、2-（β-氨基乙氧基）-3-磺酸基苯胺、2-（β-氨基乙氧基）-5-羧基苯胺、2-（β-氨基乙氧基）-5-磺酸基苯胺或其混合物；（2）过氧化氢溶液投料完成后在0-5℃下继续搅拌反应4-6h，使氧化聚合反应进行完全；然后升高反应温度至20-25℃，使过氧化氢氧化产生的高价态过渡金属乙酸盐进一步与聚苯胺衍生物反应转化为低价态的过渡金属乙酸盐；（3）向以上聚苯胺衍生物溶液中加入氢卤酸，在室温下搅拌反应1-2h，使溶液中残余的过氧化氢和高价态金属盐为氢卤酸还原，同时形成氢卤酸和金属卤化物共掺杂的聚苯胺衍生物导电高分子溶液，以其作为空穴传输层镀膜液，控制投料摩尔比为：金属乙酸盐：氢卤酸=1:3-4.5，所述氢卤酸是氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸或其混合物；（4）在100mm×100mm的FTO导电玻璃衬底上涂布厚度为20-50nm的纳米TiO2致密层，然后涂布粒径为40-60nm，厚度为100-600nm的TiO2薄膜，最后在450-550℃下烧结形成光吸收层骨架；将钙钛矿光吸收材料的溶液滴在光吸收层骨架上，用线棒涂布器涂布均匀，溶剂挥发后形成厚度为100-500nm的钙钛矿光吸收层，所述钙钛矿光吸收材料的化学组成为APbX3，其中，A代表可生成一价有机阳离子的甲胺、甲脒、胍或其混合物；X代表F、Cl、Br、I；（5）将以上制备的空穴传输层镀膜液滴在钙钛矿光吸收层上，用线棒涂布器涂布均匀，使形成的空穴传输层厚度达到50-150nm，溶剂挥发晾干后用无水乙醇清洗空穴传输层表面，最后用110-150℃热风干燥15分钟，形成表面均匀的钙钛矿型空穴传输层，其化学组成为PFMX4，其中，PF代表聚邻（β-氨基乙氧基）苯胺衍生物；M代表Fe、Co、Ni、Cu、Mn离子或其混合物；X代表F、Cl、Br、I，表面方块电阻为50-500Ω；（6）在将以上制备的空穴传输层及衬底导电玻璃裁剪成100mm本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以聚苯胺为空穴传输层的钙钛矿太阳电池，由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属背电极组成，其特征在于以氢卤酸和过渡金属卤化物共掺杂的聚邻（β‑氨基乙氧基）苯胺衍生物作为空穴传输层，空穴传输层化学组成为PFMX4，其中，PF代表聚邻（β‑氨基乙氧基）苯胺衍生物；M代表Fe、Co、Ni、Cu、Mn离子或其混合物；X代表F、Cl、Br、I。
【技术特征摘要】
1.一种以聚苯胺为空穴传输层的钙钛矿太阳电池，由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属背电极组成，其特征在于以氢卤酸和过渡金属卤化物共掺杂的聚邻（β-氨基乙氧基）苯胺衍生物作为空穴传输层，空穴传输层化学组成为PFMX4，其中，PF代表聚邻（β-氨基乙氧基）苯胺衍生物；M代表Fe、Co、Ni、Cu、Mn离子或其混合物；X代表F、Cl、Br、I。2.如权利要求1所述的以聚苯胺为空穴传输层的钙钛矿太阳电池，其特征在于聚邻（β-氨基乙氧基）苯胺衍生物是聚2-（β-氨基乙氧基）苯胺、聚2-（β-氨基乙氧基）-5-甲基苯胺、聚2-（β-氨基乙氧基）-5-氯代苯胺、聚2-（β-氨基乙氧基）-3-羧基苯胺、聚2-（β-氨基乙氧基）-3-磺酸基苯胺、聚2-（β-氨基乙氧基）-5-羧基苯胺、聚2-（β-氨基乙氧基）-5-磺酸基苯胺或其共聚物。3.如权利要求1所述的以聚苯胺为空穴传输层的钙钛矿太阳电池，其特征在于聚邻（β-氨基乙氧基）苯胺衍生物是以Fe、Co、Ni、Cu、Mn离子作为催化剂或氧化媒介，以过氧化氢作为氧化剂在极性有机溶剂中氧化邻（β-氨基乙氧基）苯胺衍生物形成的。4.一种以聚苯胺为空穴传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于空穴传输层制备方法包括以下步骤：（1）在玻璃反应器中分别加入极性有机溶剂、乙酸、过渡金属乙酸盐和苯胺衍生物，将其冷却到0-5℃，在搅拌下向其中缓慢加入过氧化氢水溶液，在0-5℃下进行氧化反应12-24h，控制投料摩尔比为：苯胺衍生物：过渡金属盐：过氧化氢：乙酸：极性有机溶剂=1：0.9-1：1.2-2：10-20：50-100，使溶液中的苯胺...
【专利技术属性】
技术研发人员：李建生，何涛，
申请(专利权)人：天津市职业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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