一种以CuyCrzO2薄膜为空穴传输层的钙钛矿光伏电池及其制备方法技术

本发明专利技术属于薄膜材料与器件领域。一种以CuyCrzO2薄膜为空穴传输层的钙钛矿光伏电池，包括透明导电衬底、空穴传输层、钙钛矿光敏活性层、电子传输层和金属电极；其特征在于：所述空穴传输层为CuyCrzO2薄膜；所述CuyCrzO2薄膜采用溶液法制备得到，步骤如下：1)以乙酰丙酮铜为溶质，氯苯为溶剂，制备乙酰丙酮铜溶液；2)以乙酰丙酮铬为溶质，氯苯为溶剂，制备乙酰丙酮铬溶液；3)然后将乙酰丙酮铜溶液、乙酰丙酮铬溶液按体积比为10:1‑1:10，采用旋涂法在透明导电衬底上制备薄膜，先低温退火，然后在大气条件下燃烧氧化；最后再进行高温退火处理，使得薄膜充分结晶后得到CuyCrzO2薄膜。在提高电池性能的同时，达到降低电池的制备成本的目的。

Perovskite type photovoltaic cell with CuyCrzO2 film as hole transport layer and preparation method thereof

The invention belongs to the field of thin film materials and devices. A perovskite photovoltaic cell with CuyCrzO2 film as a hole transport layer, including a substrate, a transparent conductive layer, a hole transport layer, electron transport activity of perovskite photosensitive layer and metal electrode; wherein the hole transport layer is CuyCrzO2 film; the CuyCrzO2 films were prepared by solution mining, the steps are as follows: 1) with acetylacetone copper as solute, chlorobenzene as solvent, preparation of acetylacetone copper solution; 2) to chromium acetylacetonate as solute, chlorobenzene as solvent, preparation of acetylacetone chromium solution; and 3) acetylacetonate copper solution, acetylacetone chromium solution according to the volume ratio of 10:1 1:10 films were prepared on transparent the conductive substrate by spin coating method, low temperature annealing, and combustion under atmospheric conditions; finally annealing treatment, which makes the film fully after crystallization of CuyCrzO2 thin films. At the same time to improve the performance of the battery, to achieve the purpose of reducing the cost of battery preparation.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于薄膜材料与器件领域，具体涉及一种以溶液法制备二元金属氧化物CuyCrzO2薄膜为空穴传输层的平面结构钙钛矿光伏电池及其制备方法。
技术介绍
太阳能作为一种清洁再生能源，已经引起了广泛的关注。有机金属卤化物钙钛矿材料CH3NH3PbX3(X＝Cl,I或Br)表现出较强的吸收光的能力、较高载流子迁移率、广泛的原料来源、低温溶液制备等特性而格外引人注意。在短短几年内，钙钛矿太阳能电池异军突起，效率从3.81％提升到22.2％(Solar cell efficiency table,www.nrel.gov/ncpv/；accessed:September 2016)，因而具有广泛商业化的前景。然而，钙钛矿材料CH3NH3PbI3对水、氧敏感，尤其是在湿度很大的情况下，极易导致其晶体结构退化，导致钙钛矿电池器件性能不稳定。合适的空穴传输层不仅能够有效抑制水、氧对钙钛矿材料的侵蚀，而且有利于空穴传输层与钙钛矿材料间界面的稳定，达到提高钙钛矿电池的效率和稳定性的目的。因此，在选择空穴传输层时，除了能经受住水、氧、有机物及其它溶剂的侵蚀外，它还必须具有较宽的带隙、能级与钙钛矿材料(电极)材料匹配，不与任何相邻材料发生反应。最常见以spiro-MeOTAD、PEDOT:PSS、PTAA作为钙钛矿光伏电池的空穴传输层(et al,Nature,2013,499,316；Jeng et al,Advanced Materials 2013,25,3727；Huang et al,Nature Communication,2015,6,7747),效率突破21％( et al,Nature energy,2016,DOI:10.1038/NENERGY.2016.142)。有机空穴传输层因合成繁琐，成本高，载流子迁移率较低、酸性与亲水性、国外专利限制等因素，严重阻碍这类材料大规模商业化发展[7]。金属氧化物，如：NiO,CuOx,CrOx,MoOx和WOx，具有宽带隙、高功函数和较好的稳定性等优点，已经成功应用于聚合太阳能电池的空穴传输层。因此，它们可能是钙钛矿电池空穴传输层的候选者。目前已经将NiO(Jeng et al,Adv.Mater.2014,26,4107–4113)、Cu掺杂的NiO(Jen et al,Advanced Materials,2015,27,695-701)、CrOx(Qin et al,Advanced Materials Interfaces,2016,3,DOI:10.1002/admi.201500799),Cu2O和CuO(Zuo et al,Small,2015,DOI:10.1002/smll.201501330)替代有机物作为钙钛矿光伏电池的空穴传输层。NiO薄膜存在带边吸收，Cu2O和CuO能带较窄，应用于倒置结构的电池存在局限性。磁控溅射法制备的CrOx薄膜是一个多价态的复合体(Ingle et al,J.Appl.Phys.2001,89,4631)，收集空穴的能力较差。Cu:CrOx薄膜作钙钛矿电池的空穴传输层,虽然能够提高其空穴收集的能力，但其在制备过程中，需要真空环境，不利于降低电池的成本(Qin et al,Advanced Materials Interfaces,2016,3,DOI:10.1002/admi.201500799)。众所周知，铜铁矿CuCrO2具有3.1eV直接带隙.(Wu et al,Applied.Surface Science 2013,282,92)。在它的结构中，空穴载流子产生的点缺陷是过量的氧离子、铜空位和铬空穴。在这些点缺陷中，铜空位可能是处于最浅跃迁能级中最主要的受体(Fang et al,Chinese.Physics B,2012,21,087105)由于具有220Scm-1导电率、非贵金属氧化物和无毒等性能(Tate et al,Journal of Applied.Physics,2001,89,8022)，常常被看成最有希望应用于光电领域的p型半导体材料。因此我们希望通过溶液法获得CuCrO2，去调整铜铬氧化物薄膜的能带与电极和光敏层材料的能级匹配，这样有利于提高收集空穴的能力。目前，溶液法制备铜铬氧化物薄膜应用于钙钛矿电池的空穴传输层还没有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以CuyCrzO2薄膜为空穴传输层的钙钛矿光伏电池及其制备方法，该方法以溶液法制备二元金属氧化物CuyCrzO2薄膜，将它作为平面结构钙钛矿光伏电池的空穴传输层，在提高电池性能的同时，达到降低电池的制备成本的目的。为实现上述专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案为：一种以CuyCrzO2薄膜为空穴传输层的钙钛矿光伏电池，包括透明导电衬底1、空穴传输层2、钙钛矿光敏活性层3、电子传输层4和金属电极5，透明导电衬底1、空穴传输层2、钙钛矿光敏活性层3、电子传输层4和金属电极5从下至上依次布置成一体(采用现有技术)；其特征在于：所述空穴传输层2为CuyCrzO2薄膜，其中，y:z＝10:1～1:10；所述CuyCrzO2薄膜采用溶液法制备得到，步骤如下：1)以乙酰丙酮铜为溶质，氯苯为溶剂(在常温下搅拌1小时)，制备乙酰丙酮铜溶液；2)以乙酰丙酮铬为溶质，氯苯为溶剂(在常温下搅拌1小时)，制备乙酰丙酮铬溶液；3)然后将乙酰丙酮铜溶液、乙酰丙酮铬溶液按体积比为10:1～1:10(按不同的体积比进行混合)，采用旋涂法在透明导电衬底上制备薄膜，先低温退火，然后在大气条件下燃烧氧化；最后再进行高温退火处理，使得薄膜充分结晶后得到CuyCrzO2薄膜。按上述方案，所述乙酰丙酮铜溶液的浓度为：每毫升氯苯中含有0.01～0.1mmol乙酰丙酮铜(粉末)；乙酰丙酮铬溶液的浓度为：每毫升氯苯中含有0.01～0.1mmol乙酰丙酮铬(粉末)。按上述方案，所述乙酰丙酮铜溶液和乙酰丙酮铬溶液按10:1，4:1，2:1，1:1，1:2，1:4，1:10的体积比进行混合。按上述方案，所述低温退火的温度为60℃；燃烧温度为200℃(大气气氛条件下燃烧氧化温度)；所述高温退火处理为：200～500℃温度下退火30～120分钟。按上述方案，所述透明导电衬底1为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃或镀有ITO的柔性透明塑料。按上述方案，所述钙钛矿光敏活性层3为CH3NH3PbI3；按上述方案，所述电子传输层4为富勒烯衍生物[6,6]-Phenyl-C61-butyric acid methyl ester(PCBM)。按上述方案，所述金属电极5为Al电极、Au电极或Ag电极。上述一种以CuyCrzO2薄膜为空穴传输层的钙钛矿光伏电池的制备方法，它包括如下步骤：(1)清洗透明导电衬底并烘干；(2)采用溶液法在透明导电衬底上制备CuyCrzO2薄膜，步骤如下：a)以乙酰丙酮铜为溶质，氯苯为溶剂，制备乙酰丙酮铜溶液；b)以乙酰丙酮铬为溶质，氯苯为溶剂，制备乙酰丙酮铬溶液；c)然后将乙酰丙酮铜溶液、乙酰丙酮铬溶液按体积比为10:1～1:10(按不同的体积比进行混合，在常温下搅拌10分钟后，得到乙酰丙酮铜和乙酰丙酮铬薄混合溶液)，采用旋涂法在透明导电衬底上制备薄膜(用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以CuyCrzO2薄膜为空穴传输层的钙钛矿光伏电池，包括透明导电衬底、空穴传输层、钙钛矿光敏活性层、电子传输层和金属电极，透明导电衬底、空穴传输层、钙钛矿光敏活性层、电子传输层和金属电极从下至上依次布置成一体；其特征在于：所述空穴传输层为CuyCrzO2薄膜，其中，y:z＝10:1～1:10；所述CuyCrzO2薄膜采用溶液法制备得到，步骤如下：1)以乙酰丙酮铜为溶质，氯苯为溶剂，制备乙酰丙酮铜溶液；2)以乙酰丙酮铬为溶质，氯苯为溶剂，制备乙酰丙酮铬溶液；3)然后将乙酰丙酮铜溶液、乙酰丙酮铬溶液按体积比为10:1～1:10，采用旋涂法在透明导电衬底上制备薄膜，先低温退火，然后在大气条件下燃烧氧化；最后再进行高温退火处理，使得薄膜充分结晶后得到CuyCrzO2薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种以CuyCrzO2薄膜为空穴传输层的钙钛矿光伏电池，包括透明导电衬底、空穴传输层、钙钛矿光敏活性层、电子传输层和金属电极，透明导电衬底、空穴传输层、钙钛矿光敏活性层、电子传输层和金属电极从下至上依次布置成一体；其特征在于：所述空穴传输层为CuyCrzO2薄膜，其中，y:z＝10:1～1:10；所述CuyCrzO2薄膜采用溶液法制备得到，步骤如下：1)以乙酰丙酮铜为溶质，氯苯为溶剂，制备乙酰丙酮铜溶液；2)以乙酰丙酮铬为溶质，氯苯为溶剂，制备乙酰丙酮铬溶液；3)然后将乙酰丙酮铜溶液、乙酰丙酮铬溶液按体积比为10:1～1:10，采用旋涂法在透明导电衬底上制备薄膜，先低温退火，然后在大气条件下燃烧氧化；最后再进行高温退火处理，使得薄膜充分结晶后得到CuyCrzO2薄膜。2.根据权利要求1所述的一种以CuyCrzO2薄膜为空穴传输层的钙钛矿光伏电池，其特征在于：所述乙酰丙酮铜溶液的浓度为：每毫升氯苯中含有0.01～0.1mmol乙酰丙酮铜；乙酰丙酮铬溶液的浓度为：每毫升氯苯中含有0.01～0.1mmol乙酰丙酮铬。3.根据权利要求1所述的一种以CuyCrzO2薄膜为空穴传输层的钙钛矿光伏电池，其特征在于：所述乙酰丙酮铜溶液和乙酰丙酮铬溶液按10:1，4:1，2:1，1:1，1:2，1:4，1:10的体积比进行混合。4.根据权利要求1所述的一种以CuyCrzO2薄膜为空穴传输层的钙钛矿光伏电池，其特征在于：所述低温退火的温度为60℃；大气气氛条件下，燃烧温度为200℃；所述高温退火处理为：200～500℃温度下退火30～120分钟。5.根据权利要求1所述的一种以CuyCrzO2薄膜为空穴传输层的钙钛矿光伏电池，其特征在于：所述透明导电衬底为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃或镀有ITO的柔性透明塑...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦平力，何琴，许荣荣，余雪里，柳惠平，祝丹，张昱，李端勇，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42