一种钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池及其制备方法技术

本发明专利技术的钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳能电池涉及专门适用于将光能转换为电能的半导体器件。本发明专利技术由底部电极、N型氧化物半导体膜、钙钛矿单晶光吸收层、微晶硅空穴传输层以及顶部电极构成。所述的氧化物半导体薄膜是通过溅射获得的N型的氧化锌半导体薄膜，钙钛矿单晶光吸收层是钙钛矿结构的光吸收材料，空穴传输层是通过化学气相沉积获得的P型微晶硅复合材料，底部和顶部电极是通过热蒸镀获得的铝或银构成的膜，本发明专利技术将钙钛矿单晶作为光吸收材料，将P型微晶复合材料作为空穴传输层，获得了更稳定，更高效的太阳电池。

Perovskite type monocrystalline material and thin film solar cell combined with microcrystalline silicon composite material and preparation method thereof

The invention relates to a thin-film solar cell combined with a perovskite single crystal material and a microcrystalline silicon composite material, and relates to a semiconductor device specially adapted for converting light energy into electric energy. The invention is composed of a bottom electrode, a N type oxide semiconductor film, a perovskite single crystal optical absorption layer, a microcrystalline silicon hole transport layer, and a top electrode. Oxide semiconductor thin film which is a Zinc Oxide N type semiconductor thin film obtained by sputtering the perovskite crystal light absorption layer is light absorbing materials with perovskite structure, hole transport layer by chemical vapor deposition of P obtained microcrystalline silicon composite material, top and bottom electrodes by thermal evaporation of aluminum or silver obtained a film, the invention of perovskite single crystal as a light absorbing material, the P type microcrystalline composite as hole transport layer, to obtain a more stable, more efficient solar cells.

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池及其制备方法
本专利技术的技术方案涉及专门适用于将光能转换为电能的半导体器件，具体地说是钙钛矿单晶材料与微晶硅复合的薄膜太阳电池及其制备方法。
技术介绍
太阳能的利用是人类社会进步的一大突破，在化石燃料日趋减少的情况下，太阳能已成为人类使用能源的重要组成部分，并不断得到发展。太阳能作为可再生能源，主要的利用手段是将太阳能转化为电能，进而应用与人类生活的方方面面。低价高效并长期稳定的太阳电池是利用太阳能实现大规模光电转换的基础。一类太阳电池是微晶硅薄膜太阳电池。这种电池是在玻璃(glass)衬底上沉积透明导电膜(TCO)，然后依次用等离子体反应沉积p型、i型、n型三层a-Si，接着再蒸镀金属电极铝(Al)。硅是一种非常优良的半导体材料，无毒无害、在地球储量丰富，通过掺杂可以形成优良的性能稳定的p型空穴传输材料、n型电子传输材料。微晶硅是微晶粒、晶粒间界和非晶相共存的混合相材料，其带隙随着晶相比的不同而不同，由1.2eV到1.7eV连续可调，而且几乎没有光致衰退效应，可制备成性能优良的太阳电池。但是，现有非晶硅、微晶硅薄膜太阳电池面临制备工艺和成本较高的诸多问题。如微晶硅薄膜太阳电池的本征层厚度需1～3.5um左右，其制备环节的沉积速率多在0.1～10nm/s左右，这使得沉积速率成为制约其发展的主要问题之一；微晶硅薄膜沉积速率的提高往往需要提高功率密度，但带来的问题就是电子温度过高，并引起离子的能量过高及高能量的离子过多，高能离子的轰击是薄膜质量变差的重要原因。目前的微晶硅薄膜太阳电池的制备速度过慢，导致制备成本高，扼制了其大规模生产和应用。此外，商业化的单结的非晶硅/微晶硅太阳电池的光电效率在10％左右，相对低于其他商业化太阳电池的光电效率。一类太阳电池是最近迅速发展的钙钛矿光吸收层太阳电池。这类电池的组成为导电基底、电子传输材料、钙钛矿光吸收层、有机空穴传输材料、金属电极。这类电池中的钙钛矿光吸收层具有低廉的成本、简单的制备工艺、良好的光吸收、光电转换特性以及优异的光生载流子输运特性，其电子与空穴扩散长度可超过1um，所以这类电池具有超低成本的潜力。但目前钙钛矿光吸收层太阳电池中使用有机空穴传输材料，有机空穴传输材料寿命相对硅等无机材料要短很多，而且有机空穴传输材料的价格也远高于硅等无机材料。所以钙钛矿光吸收层太阳电池稳定性差、目前综合成本高。还有一类电池是钙钛矿与硅结合的太阳电池。这类电池中的组成为导电基底、电子传输材料、钙钛矿光吸收层、P型非晶硅薄膜、金属电极。这类电池以钙钛矿材料为光吸收层，以P型非晶硅薄膜替代传统的有机空穴传输材料，不需要厚度达到几十微米甚至220微米的晶硅材料实现光吸收，也不使用稳定性差价格昂贵的有机空穴材料，因而这种电池具有低廉的成本、优异光电转换性能的潜力。但由于制备工艺需要互相匹配的制约，目前这种钙钛矿与硅结合的太阳电池中的钙钛矿光吸收层为非晶与微晶的混合相薄膜，这种钙钛矿与硅结合的太阳电池中的P型非晶硅薄膜也是为非晶薄膜或非晶与微晶的混合相薄膜。非晶与微晶的混合相薄膜中存在很多晶粒、晶界、孔隙和表面缺陷会造成载流子的复合，而且薄膜态的钙钛矿对温度，湿度，气体敏感度都具有很高的反应，很容易受到影响，失去本来的特性。因此目前的钙钛矿与硅结合的太阳电池存在光电转换性能低、稳定性不足的缺点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：本专利技术提供一种钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池及其制备方法，通过使用钙钛矿单晶作为光吸收层，P型微晶硅作为空穴传输层制备的太阳电池不仅克服了钙钛矿薄膜太阳电池稳定性差，空穴传输材料昂贵的缺点，同时解决了微晶硅薄膜太阳电池存在低制备速率导致制备成本高及光电转换效率低的缺点，进而能够得到更加高效，稳定的太阳电池。本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是：钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池由底部电极、氧化物半导体薄膜、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和顶部电极构成；氧化物半导体薄膜是n型半导体薄膜，钙钛矿光吸收层是钙钛矿晶体结构的光吸收材料，空穴传输层是具备与钙钛矿光吸收层相匹配能级的P型微晶硅薄膜，底部与顶部电极是铝或银构成的膜；所述空穴传输材料被沉积在钙钛矿单晶材料上，氧化物半导体薄膜被溅射沉积在钙钛矿单晶材料上，由铝或银构成的膜被镀在空穴传输层和氧化物半导体薄膜上形成底部和顶部电极。上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述的氧化物半导体薄膜为ZnO薄膜。上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述的光吸收材料是甲胺铅碘钙钛矿晶体(CH3NH3PbI3)。上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述的空穴传输层材料是P型微晶硅复合薄膜。上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述的钙钛矿光吸收层的厚度为1um～175um。上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述空穴传输层的厚度为5～500nm。上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述氧化物半导体薄膜的厚度为5～200nm。钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池的制备方法，其步骤如下：第一步制备钙钛矿单晶材料(CH3NH3PbI3)制备钙钛矿晶体材料(CH3NH3PbI3)可选取以下两种方法中的任意一种A.方法一A-1.CH3NH3I的制备制备CH3NH3I的原料为甲胺溶液(33wt％，溶剂为乙醇)和碘化氢溶液(57wt％，溶剂为水)。按体积比为甲胺溶液∶碘化氢溶液＝2～3∶1(甲胺溶液稍微过量)，将两种溶液混合放入到250烧杯中，利用恒温磁力搅拌器在0℃不停搅拌1.5～2h。搅拌完毕后，利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂。之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体步骤为：先将前一步得到的产品重新溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次。最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，获得CH3NH3I。A-2.钙钛矿晶体CH3NH3PbI3的制备制备钙钛矿晶体CH3NH3PbI3的原料为Pb(CH3COOH)2·3H2O(37.933g，0.1mol)和第一步制备的CH3NH3I(15.9g，0.1mol)，溶剂为水的57wt％的HI(260ml)。首先将0.1mol的Pb(CH3COOH)2·3H2O溶于260ml的HI溶液中，并利用恒温磁力搅拌器不停搅拌(溶液温度为65℃)，形成黄色溶液，再将0.1mol的CH3NH3I加入黄色溶液中，当CH3NH3I晶体充分溶解在溶液后停止搅拌，将溶液温度按一定的速率缓慢的从65℃降到40℃，使溶液饱和，几天后，烧杯底部就会出现黑色且有光泽的CH3NH3PbI3钙钛矿晶体。最后，将得到的钙钛矿晶体先用HI清洗，过滤，然后用丙酮清洗，过滤。B.方法二B-1.CH3NH3I的制备制备CH3NH3I的原料为CH3NH2(40wt％，溶剂为乙醇)和HI(57wt％，溶剂为水)。按摩尔比为CH3NH2∶HI＝1∶1，将两种溶液混合放入到250ml烧杯中，利用恒温磁力搅拌器在0℃不停搅拌1.5～2h。搅拌完毕后，利用旋转蒸发仪在500C下通过旋转本文档来自技高网...

【技术保护点】
钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，其特征在于：底部电极、氧化物半导体薄膜、钙钛矿单晶光吸收层，微晶硅空穴传输层、底部以及顶部电极构成。

【技术特征摘要】
1.钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，其特征在于：底部电极、氧化物半导体薄膜、钙钛矿单晶光吸收层，微晶硅空穴传输层、底部以及顶部电极构成。2.上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述的氧化物半导体薄膜为ZnO薄膜。3.上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述的光吸收材料是甲胺铅碘钙钛矿晶体(CH3NH3PbI3)。4.上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述的空穴传输层材料是P型微晶硅复合薄膜。5.上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述的钙钛矿光吸收层的厚度为1um～175um。6.上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述空穴传输层的厚度为5～500nm。7.上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述氧化物半导体薄膜的厚度为5～200nm。8.钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池的制备方法，其步骤如下：第一步制备钙钛矿单晶材料(CH3NH3PbI3)制备钙钛矿晶体材料(CH3NH3PbI3)可选取以下两种方法中的任意一种A.方法一A-1.CH3NH3I的制备制备CH3NH3I的原料为甲胺溶液(33wt％，溶剂为乙醇)和碘化氢溶液(57wt％，溶剂为水)。按体积比为甲胺溶液∶碘化氢溶液＝2～3∶1(甲胺溶液稍微过量)，将两种溶液混合放入到250ml烧杯中，利用恒温磁力搅拌器在0℃不停搅拌1.5～2h。搅拌完毕后，利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂。之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体步骤为：先将前一步得到的产品重新溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次。最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，获得CH3NH3I。A-2.钙钛矿晶体CH3NH3PbI3的制备制备钙钛矿晶体CH3NH3PbI3的原料为Pb(CH3COOH)2·3H2O(37.933g，0.1mol)和第一步制备的CH3NH3I(15.9g，0.1mol)，溶剂为水的57wt％的HI(260ml)。首先将0.1mol的Pb(CH3COOH)2·3H2O溶于260ml的HI溶液中，并利用恒温磁力搅拌器不停搅拌(溶液温度为65℃)，形成黄色溶液，再将0.1mol的CH3NH3I加入黄色溶液中，当CH3NH3I晶体充分溶解在溶液后停止搅拌，将溶液温度按一定的速率缓慢的从65℃降到40℃，使溶液饱和，几天后，烧杯底部就会出现黑色且有光泽的CH3NH3PbI3钙钛矿晶体。最后，将得到的钙钛矿晶体先用HI清洗，过滤，然后用丙酮清洗，过滤。B.方法二B-1.CH3NH3I的制备制备CH3NH3I的原料为CH3NH2(40wt％，溶剂为乙醇)和HI(57wt％，溶剂为水)。按摩尔比为CH3NH2∶HI＝1∶1，将两种溶液混合放入到250ml烧杯中，利用恒温磁力搅拌器在0℃不停搅拌1.5～2h。搅拌完毕后，利用旋转蒸发仪在500C下通过旋转蒸发去除溶剂。之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体步骤为：先将前一步得到的产品重新溶解在乙醇中，再不断地添加...

【专利技术属性】
技术研发人员：田汉民，金慧娇，田学民，戎小莹，张天，郭丹，赵昆越，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12