一种用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法技术

一种用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，它涉及一种合成甲醇催化剂的制备方法。本发明专利技术是为了解决目前制备的催化剂用于CO2加氢合成甲醇反应存在CO2的转化率低，甲醇选择性差以及甲醇产率低的技术问题。本发明专利技术：一、制备SiO2‑CTAB‑C2H5OH‑H2O的浆态液；二、分步‑并流浆态沉淀法。本发明专利技术在超声波与机械搅拌的共同作用下，促进纳米SiO2载体的均匀分散，采用分步‑并流沉淀法有利于催化剂铝组分与铜锌组分依次在SiO2载体上的沉淀和分散，CTAB表面活性剂能够吸附在催化剂粒子的表面，阻止粒子的聚集和长大，保持粒子的稳定。本发明专利技术应用于制备用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂。

Preparation method of catalyst for methanol synthesis by carbon dioxide hydrogenation

The invention relates to a preparation method for a catalyst for methanol synthesis by carbon dioxide hydrogenation, which relates to a preparation method of a catalyst for synthesizing methanol. The present invention is to solve the technical problems of low conversion rate of CO2, poor selectivity of methanol and low methanol yield in the reaction of CO2 hydrogenation to methanol synthesis by the catalyst prepared at present. The invention is: 1. Prepare slurry liquid of SiO2 CTAB C2H5OH H2O; two, step by step combined with slurry precipitation. Under the action of ultrasonic and mechanical agitation, the invention promotes the uniform dispersion of the nano SiO2 carrier. The separation of the CTAB and the copper and zinc components of the catalyst is beneficial to the precipitation and dispersion on the SiO2 carrier. The surfactant can adsorb on the surface of the catalyst particles and prevent the aggregation of the particles. Grow up to keep the particles stable. The invention is applied to prepare catalyst for methanol synthesis from carbon dioxide hydrogenation.

【技术实现步骤摘要】
一种用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种合成甲醇催化剂的制备方法。
技术介绍
二氧化碳导致的环境污染和温室效应已经引起了国内外的广泛关注与研究，也是21世纪全球发展所面临的一大难题。世界各国在CO2的减排、转化与综合利用等方面一直在努力地寻求有效的途径和方法，CO2加氢合成甲醇被认为是减缓环境中持续增长的二氧化碳引起的温室效应最经济的途径。甲醇是一种重要的有机化工原料和碳一化学的基础物质，又是一种很有发展前途的新型环保清洁优质燃料，具有广阔的应用前景。因此，CO2加氢合成甲醇为解决未来社会可持续发展的能源问题开辟了一条新途径，对解决日益严重的环境与能源问题具有非常重要的现实意义。CO2加氢合成甲醇主要是在铜基催化剂作用下进行，其中研究较多的是CuO-ZnO-Al2O3、CuO-ZnO-ZrO2的三元组分的复合氧化物催化剂，在此基础上通过添加一些助剂如Ga、Mn、La、Ce等形成四元组分的复合氧化物催化剂，其性能有明显的改善。与CuO-ZnO-Al2O3、CuO-ZnO-ZrO2催化剂相比较，对CuO-ZnO-SiO2催化剂及由其形成的四元组分的复合氧化物催化剂的研究虽然也有一些，但相对较少。催化剂制备方法主要以常用的沉淀法为主，还有溶胶凝胶法、浸渍法等，这些方法制备的催化剂用于CO2加氢合成甲醇反应时，存在的主要问题是CO2的转化率低，甲醇选择性差及甲醇产率低。
技术实现思路
本专利技术是为了解决目前制备的催化剂用于CO2加氢合成甲醇反应存在CO2的转化率低，甲醇选择性差以及甲醇产率低的技术问题，而提供一种用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法。本专利技术的用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法是按以下步骤进行的：一、将纳米SiO2载体分散于装有去离子水的四口烧瓶中，然后再加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的乙醇溶液中，在超声波与机械搅拌的共同作用下混合均匀，得到SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液；所述的纳米SiO2的质量与去离子水的体积比为1g:(50mL～55mL)；所述的十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.02g/mL～0.03g/mL；所述的十六烷基三甲基溴化铵与纳米SiO2的质量比为1:(3.5～4)；二、将步骤一制备的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液加热至50℃～55℃，将浓度为1mol/L的硝酸铝水溶液和浓度为1mol/L的Na2CO3水溶液同时开始滴加到四口烧瓶中温度为50℃～55℃的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O浆态液中进行沉淀反应Ⅰ，通过控制Na2CO3水溶液的加入量使得沉淀反应Ⅰ过程中的pH值为7～8；所述的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液中的SiO2和所述的硝酸铝水溶液中的硝酸铝的物质的量的比为1:1；再将硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液与浓度为1mol/L的Na2CO3溶液同时开始滴加到50℃～55℃的四口烧瓶中进行沉淀反应Ⅱ，通过控制Na2CO3水溶液的加入量使得沉淀反应Ⅱ过程中的pH值为7～8且沉淀反应结束时四口烧瓶中混合液的pH值为8，在温度为50℃～55℃和超声波与机械搅拌的共同作用下继续混合1h～1.5h，然后在室温下静置老化5h～5.5h，抽滤洗涤至滤液pH值为7，在温度为110℃～120℃下干燥12h～13h，得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在温度为350℃～400℃的条件下焙烧5h～6h，自然冷却，得到CuO-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂；所述的硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液中硝酸铜的浓度为0.67mol/L，硝酸锌的浓度为0.33mol/L；所述的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液中的SiO2和所述的硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液中的硝酸铜的物质的量的比为1:1。本专利技术是将纳米SiO2载体分散在水中，通过添加用乙醇溶解的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂，在超声波与机械搅拌的共同作用下，形成混合均匀的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O浆态液，然后采用分步-并流浆态沉淀法制备CO2加氢合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂，通过此方法改善催化剂中铜活性组分在催化剂上的分散性，提高CO2加氢合成甲醇的催化性能。本专利技术的优点：1、本专利技术在超声波与机械搅拌的共同作用下，促进纳米SiO2载体的均匀分散，采用分步-并流沉淀法有利于催化剂铝组分与铜锌组分依次在SiO2载体上的沉淀和分散，CTAB表面活性剂能够吸附在催化剂粒子的表面，阻止粒子的聚集和长大，保持粒子的稳定；2、本专利技术制备的催化剂在反应温度230℃、原料气空速2100h-1、反应压力2.5MPa、H2/CO2的摩尔比为3:1的条件下，CO2的转化率为6.81％，甲醇选择性为30.16％，甲醇产率为2.05％，CuO-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂表现出最好的催化性能。在本研究的工艺条件中，此反应条件对温度和空速的要求不高，特别是反应压力较低的情况下，设备的操作控制方便稳定，对设备材质的要求降低，减少设备投资的费用。附图说明图1为试验一制备的CuO-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂的XRD图；图2为试验二中CuO-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂经过还原反应后的XRD图。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式为一种用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法是按以下步骤进行的：一、将纳米SiO2载体分散于装有去离子水的四口烧瓶中，然后再加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的乙醇溶液中，在超声波与机械搅拌的共同作用下混合均匀，得到SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液；所述的纳米SiO2的质量与去离子水的体积比为1g:(50mL～55mL)；所述的十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.02g/mL～0.03g/mL；所述的十六烷基三甲基溴化铵与纳米SiO2的质量比为1:(3.5～4)；二、将步骤一制备的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液加热至50℃～55℃，将浓度为1mol/L的硝酸铝水溶液和浓度为1mol/L的Na2CO3水溶液同时开始滴加到四口烧瓶中温度为50℃～55℃的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O浆态液中进行沉淀反应Ⅰ，通过控制Na2CO3水溶液的加入量使得沉淀反应Ⅰ过程中的pH值为7～8；所述的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液中的SiO2和所述的硝酸铝水溶液中的硝酸铝的物质的量的比为1:1；再将硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液与浓度为1mol/L的Na2CO3溶液同时开始滴加到50℃～55℃的四口烧瓶中进行沉淀反应Ⅱ，通过控制Na2CO3水溶液的加入量使得沉淀反应Ⅱ过程中的pH值为7～8且沉淀反应结束时四口烧瓶中混合液的pH值为8，在温度为50℃～55℃和超声波与机械搅拌的共同作用下继续混合1h～1.5h，然后在室温下静置老化5h～5.5h，抽滤洗涤至滤液pH值为7，在温度为110℃～120℃下干燥12h～13h，得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在温度为350℃～400℃的条件下焙烧5h～6h，自然冷却，得到CuO-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂；所述的硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液中硝酸铜本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法是按以下步骤进行的：一、将纳米SiO2分散于装有去离子水的四口烧瓶中，然后再加入十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液中，在超声波与机械搅拌的共同作用下混合均匀，得到SiO2‑CTAB‑C2H5OH‑H2O的浆态液；所述的纳米SiO2的质量与去离子水的体积比为1g:(50mL～55mL)；所述的十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.02g/mL～0.03g/mL；所述的十六烷基三甲基溴化铵与纳米SiO2的质量比为1:(3.5～4)；二、将步骤一制备的SiO2‑CTAB‑C2H5OH‑H2O的浆态液加热至50℃～55℃，将浓度为1mol/L的硝酸铝水溶液和浓度为1mol/L的Na2CO3水溶液同时开始滴加到四口烧瓶中温度为50℃～55℃的SiO2‑CTAB‑C2H5OH‑H2O浆态液中进行沉淀反应Ⅰ，通过控制Na2CO3水溶液的加入量使得沉淀反应Ⅰ过程中的pH值为7～8；所述的SiO2‑CTAB‑C2H5OH‑H2O的浆态液中的SiO2和所述的硝酸铝水溶液中的硝酸铝的物质的量的比为1:1；再将硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液与浓度为1mol/L的Na2CO3溶液同时开始滴加到50℃～55℃的四口烧瓶中进行沉淀反应Ⅱ，通过控制Na2CO3水溶液的加入量使得沉淀反应Ⅱ过程中的pH值为7～8且沉淀反应结束时四口烧瓶中混合液的pH值为8，在温度为50℃～55℃和超声波与机械搅拌的共同作用下继续混合1h～1.5h，然后在室温下静置老化5h～5.5h，抽滤洗涤至滤液pH值为7，在温度为110℃～120℃下干燥12h～13h，得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在温度为350℃～400℃的条件下焙烧5h～6h，自然冷却，得到CuO‑ZnO‑Al2O3‑SiO2催化剂；所述的硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液中硝酸铜的浓度为0.67mol/L，硝酸锌的浓度为0.33mol/L；所述的SiO2‑CTAB‑C2H5OH‑H2O的浆态液中的SiO2和所述的硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液中的硝酸铜的物质的量的比为1:1。...

【技术特征摘要】
1.一种用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法是按以下步骤进行的：一、将纳米SiO2分散于装有去离子水的四口烧瓶中，然后再加入十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液中，在超声波与机械搅拌的共同作用下混合均匀，得到SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液；所述的纳米SiO2的质量与去离子水的体积比为1g:(50mL～55mL)；所述的十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.02g/mL～0.03g/mL；所述的十六烷基三甲基溴化铵与纳米SiO2的质量比为1:(3.5～4)；二、将步骤一制备的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液加热至50℃～55℃，将浓度为1mol/L的硝酸铝水溶液和浓度为1mol/L的Na2CO3水溶液同时开始滴加到四口烧瓶中温度为50℃～55℃的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O浆态液中进行沉淀反应Ⅰ，通过控制Na2CO3水溶液的加入量使得沉淀反应Ⅰ过程中的pH值为7～8；所述的SiO2-CTAB-C2H5OH-H2O的浆态液中的SiO2和所述的硝酸铝水溶液中的硝酸铝的物质的量的比为1:1；再将硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液与浓度为1mol/L的Na2CO3溶液同时开始滴加到50℃～55℃的四口烧瓶中进行沉淀反应Ⅱ，通过控制Na2CO3水溶液的加入量使得沉淀反应Ⅱ过程中的pH值为7～8且...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵云鹏，荆涛，田景芝，
申请(专利权)人：齐齐哈尔大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23