一种制备二氧化碳响应性膜的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备二氧化碳响应性膜的方法，所述的制备方法为：将二氧化碳响应性单体、交联剂、引发剂、水混合均匀，通氮除氧后升温至40～90℃，反应1～24h，得到二氧化碳响应性微凝胶乳液；将所得二氧化碳响应性微凝胶乳液用去离子水稀释，得到二氧化碳响应性微凝胶分散液，将基膜置于过滤装置中，在正压或负压下，用所得二氧化碳响应性微凝胶分散液进行过滤，即得二氧化碳响应性膜；本发明专利技术通过简单的直接过滤方法将响应性微凝胶装填入基膜中，利用基膜中微凝胶尺寸对CO2的响应性来改变基膜的有效膜孔大小，从而实现膜对CO2的响应，本发明专利技术得到的CO2响应性膜具有响应前后水通量和过滤精度突变的性能以及优良的可循环性。

【技术实现步骤摘要】
(一)
本专利技术涉及一种简单快速制备二氧化碳响应性膜的方法，尤其涉及一种利用直接过滤方法将二氧化碳响应性微凝胶装填入基膜中得到二氧化碳响应性膜的制备方法。(二)
技术介绍
膜分离法是近十几年迅速发展起来的新型分离技术，随着人工合成高分子膜材料的开发与应用，膜分离技术得到迅猛发展，其应用范围也越来越广，在实际运用过程中，对膜的要求也越来越高。传统膜材料在生产生活中发挥着重要的作用，这些分离膜大多是不变的选择性和渗透性的材料，外界环境因素(如pH、温度、电场、离子强度、压力等)的变化不会引起膜选择性或渗透性的改变。然而，有选择性的、可调控的物质运输越来越被现实所需要。传统膜材料显然已经不能满足目前的现状。刺激响应性膜则可以满足这一要求从而正受到越来越多的关注。在过去的十年中，刺激响应性聚合物已取得很大的发展，这得益于其在各种应用中巨大的潜力，如控制药物释放和基因传递、仿生材料、生物传感器、“智能”涂料和“智能”表面或表面活性剂。与传统的聚合物相比，刺激响应性的聚合物至少一种物理化学性质环境变化时表现出可逆性。常见的刺激响应有光、pH、温度、磁场以及最近的二氧化碳。然而温度、酸碱性和光响应性聚合物存在诸多缺点。例如，pH响应性膜在使用过程中需要反复加酸和碱的溶液，可能导致系统盐分积累从而对膜造成污染。再如，紫外线照射在组织会导致生物组织的损伤。与这些刺激响应条件相比，二氧化碳响应发生过程中没有副产物的产生，对生物组织也没有损伤，值得利用。目前关于响应性膜的制备主要集中于直接将具有响应性能的聚合物作为膜材料制膜和利用化学方法在膜表面或膜孔引入响应性聚合物基团。Takamasa等(J.Membr.Sci.,2003,212(12):39～53.)研究报道了利用甲基丙烯酸丁酯、N,N-二甲基丙基丙烯酰胺、丙烯酸共聚，经L-S相转移法制备弱电解质两性pH值响应分离膜。袁金颖等(CN104841293A)将二氧化碳响应性聚合物纺丝成膜制备油水分离纳米纤维膜，及其共聚物作为膜材料通过相转换法或者纺丝法制备。Mika Alicja M等(J.Membr.Sci.,2002,206(1 2):19～30.)报道了在聚乙烯膜孔中接枝4-乙烯吡啶的pH响应性膜。他们将响应性基团接枝入了膜孔内部，随pH条件的变化，膜孔内接枝链上的基团发生电荷变化，从而引起接枝链收缩或溶胀，做到膜有效孔径的变化，实现响应性。Mazzei等(NuclInstrum Meth B,2000,170(3-4):419.)利用γ射线将PNIPAAm辐射接枝到PVDF膜上，得到具有温度响应性的聚合物膜。显然直接刮膜法和接枝法过程繁琐，能耗大，成本高；直接过滤装填的方法简单快速，成本低，优势明显。(三)
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种简单快速的制备二氧化碳响应性膜的方法。本专利技术通过简单的直接过滤方法将响应性微凝胶装填入基膜中，利用基膜中微凝胶尺寸对CO2的响应性来改变基膜的有效膜孔大小，从而实现膜对CO2的响应。本专利技术采用如下技术方案：一种制备二氧化碳响应性膜的方法，所述的制备方法为：(1)二氧化碳响应性微凝胶乳液的制备：将二氧化碳响应性单体、交联剂、引发剂、水混合均匀，通氮除氧(0.5h)后升温至40～90℃(优选50～80℃)，反应1～24h(优选16～24h)，得到二氧化碳响应性微凝胶乳液；所述二氧化碳响应性单体与交联剂、引发剂、水的质量比为1：0.01～52：0.01～1：10～80，优选1：0.01～10：0.01～0.5：10～40；所述的二氧化碳响应性单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或甲基丙烯酸二丙氨基乙酯等；所述的交联剂为二烯类化合物，包括对称性和非对称性二烯类化合物；所述的对称性二烯类化合物具体例如：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等；所述的非对称性二烯类化合物具体例如：(甲基)丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯等；所述的引发剂为化学引发剂或光化学引发剂；所述的化学引发剂包括过氧类引发剂、偶氮类引发剂等，所述的过氧类引发剂具体例如：过硫酸铵、过硫酸钾等，所述的偶氮类引发剂具体例如：4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪咪啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪咪啉等；所述的光化学引发剂具体例如：2-羟基-1-[4-(羟基)苯基]-2-甲基-1-丙酮等。(2)二氧化碳响应性膜的制备：将步骤(1)所得二氧化碳响应性微凝胶乳液用去离子水稀释，得到二氧化碳响应性微凝胶分散液，将基膜置于过滤装置中，在正压或负压下，用所得二氧化碳响应性微凝胶分散液进行过滤，即得二氧化碳响应性膜；所述二氧化碳响应性微凝胶分散液的浓度控制在0.01～500mg/L，优选1～300mg/L；所述二氧化碳响应性微凝胶分散液的浓度为所含固形物的浓度，所述的固形物即二氧化碳响应性微凝胶分散液烘干水分后的剩余物质；所述正压控制在0.01～0.03MPa，负压控制在0.01～0.1MPa；所述过滤的时间控制在10s～1h，优选10～600s；所述基膜的膜材料为聚醚砜、聚偏氟乙烯或混合纤维素酯等，类型为平板膜，可商购获得；孔径规格可选择0.22um、0.45um或2um等。本专利技术所述二氧化碳响应性膜水通量的可逆变化测试方法为：将本专利技术制得的二氧化碳响应性膜装入测试装置中，在0.09MPa负压下预压30min待通量稳定后，开始测试膜纯水通量；将测试后的膜在水中通CO2(气体流速控制在0.1～100L/min，时间控制在0.1～10h)处理后，其水通量可大幅减小；再将CO2处理过的膜通N2(气体流速控制在0.1～100L/min，时间控制在0.1～10h)处理或在纯水中浸泡一定时间(通常为1～50h)，其水通量又可以恢复到CO2处理前的水平；经过该可逆测试过程后的膜同样具有CO2响应性。本专利技术的有益效果在于：本专利技术通过简单的直接过滤方法将响应性微凝胶装填入基膜中，利用基膜中微凝胶尺寸对CO2的响应性来改变基膜的有效膜孔大小，从而实现膜对CO2的响应。本专利技术得到的CO2响应性膜具有响应前后水通量和过滤精度突变的性能以及优良的可循环性。(四)附图说明图1为实施例1中制得的二氧化碳响应性膜的水通量变化图；图2为实施例2中制得的二氧化碳响应性膜的水通量变化图。(五)具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。实施例1在室温下，将2g甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、0.1g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.16g偶氮二异丁脒盐酸盐、38g去离子水于100ml圆底烧瓶中混合均匀，通氮除氧0.5h，升温至70℃，磁力搅拌反应6h，得到二氧化碳响应性微凝胶乳液。将所得二氧化碳响应性微凝胶乳液10mL加去离子水490mL稀释，得到8mg/L二氧化碳响应性微凝胶分散液。将0.45um纤维素酯微孔膜(上海兴亚净化材料厂Q/IEFJ01-1997，直径47mm)装入过滤装置中，在0.09MPa负压下，用500mL 8mg/L的二氧化碳响应性微凝胶分散液过滤20min，最后将膜反置于过滤装置中用100ml去离子水冲洗，得到二氧化碳响应性膜。在0.09MPa负压下，测试所得二氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备二氧化碳响应性膜的方法，其特征在于，所述的制备方法为：(1)二氧化碳响应性微凝胶乳液的制备：将二氧化碳响应性单体、交联剂、引发剂、水混合均匀，通氮除氧后升温至40～90℃，反应1～24h，得到二氧化碳响应性微凝胶乳液；所述二氧化碳响应性单体与交联剂、引发剂、水的质量比为1：0.01～52：0.01～1：10～80；所述的二氧化碳响应性单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或甲基丙烯酸二丙氨基乙酯；所述的交联剂为N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或(甲基)丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯；所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、4,4’‑偶氮双(4‑氰基戊酸)、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪咪啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪咪啉或2‑羟基‑1‑[4‑(羟基)苯基]‑2‑甲基‑1‑丙酮；(2)二氧化碳响应性膜的制备：将步骤(1)所得二氧化碳响应性微凝胶乳液用去离子水稀释，得到二氧化碳响应性微凝胶分散液，将基膜置于过滤装置中，在正压或负压下，用所得二氧化碳响应性微凝胶分散液进行过滤，即得二氧化碳响应性膜；所述二氧化碳响应性微凝胶分散液的浓度控制在0.01～500mg/L。...

【技术特征摘要】
1.一种制备二氧化碳响应性膜的方法，其特征在于，所述的制备方法为：(1)二氧化碳响应性微凝胶乳液的制备：将二氧化碳响应性单体、交联剂、引发剂、水混合均匀，通氮除氧后升温至40～90℃，反应1～24h，得到二氧化碳响应性微凝胶乳液；所述二氧化碳响应性单体与交联剂、引发剂、水的质量比为1：0.01～52：0.01～1：10～80；所述的二氧化碳响应性单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或甲基丙烯酸二丙氨基乙酯；所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或(甲基)丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯；所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪咪啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪咪啉或2-羟基-1-[4-(羟基)苯基]-2-甲基-1-丙酮；(2)二氧化碳响应性膜的制备：将步骤(1)所得二氧化碳响应性微凝胶乳液用去离子水稀释，得到二氧化碳响应性微凝胶分散液，将基膜置于过滤装置中，在正压或负压下，用所得二氧化碳响应性微凝胶分散液进行过...

【专利技术属性】
技术研发人员：张祺，王镇武，汤俊，王建黎，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33