一种制备蛋氨酸和回收副产物二氧化碳的方法及其装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种制备蛋氨酸和回收副产物二氧化碳的方法：将甲硫基乙基乙内酰脲经碱水解得到的蛋氨酸盐和碳酸盐混合溶液用微孔膜过滤后，滤液送入双极膜电渗析系统进行电渗析处理，得到酸液A和碱液A，碱液A连续循环处理，酸液A经过气液分离得到二氧化碳气体和酸液B，酸液B送回双极膜电渗析系统中循环处理，至酸液B的pH值为3.8～4.5之间，表示反应结束，制得蛋氨酸溶液，经浓缩结晶制得蛋氨酸；二氧化碳气体通入吸收池，吸收池上部的二氧化碳吸收母液经膜蒸馏浓缩，再循环回吸收池，吸收池底部生长碳酸盐晶体，由吸收池底部引出，经固液分离，回收得到碳酸盐。本发明专利技术将二氧化碳气体回收利用，减少碳排放，膜蒸馏技术节约能源。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种集成膜技术在化工领域中的应用，具体涉及一种双极膜电渗析制备蛋氨酸和膜蒸馏处理副产物二氧化碳的方法。
技术介绍
蛋氨酸是一种人体必需的氨基酸，广泛参与生物体内各项代谢活动。蛋氨酸无法在动物体内自行合成，需从食物中摄入。将其添加至饲料中，可促进禽畜生长，增加廋肉量、缩短饲养周期。另外其还被广泛应用于医药营养品，食品添加剂等。目前全球的年产能约为100万吨，近年来对蛋氨酸的需求以4％速度增加，而我国的蛋氨酸需求量则以7％速度增加。现有的合成蛋氨酸的工艺流程可分为两大类。第一类是以丙二酸酯或γ-丁基內酯或甘氨酸为原料，先合成受保护的氨基和羧基化合物，再以2－甲硫基氯化乙烷或甲硫醇钠为甲硫基引入源，生成羧基和氨基被保护的蛋氨酸，最后水解得到产品。这类方法优点在于使用的原料来源多种多样，且毒性较低。但缺点是原料价格高，工艺条件不成熟，收率普遍较低，副产物很多，因成本太高目前还无法投入工业化生产。目前，商业化生产蛋氨酸多采用丙烯醛法生产蛋氨酸，主要生产路线为从丙烯醛原料出发，丙烯醛和甲硫醇在催化剂作用下进行加成反应生成甲硫基丙醛；甲硫基丙醛与NaCN或HCN、NH4HCO3发生缩合反应制得甲硫基乙基乙内酰脲(海因)，而后甲硫基乙基乙内酰脲在NaOH或K2CO3作用下水解生成蛋氨酸钠/钾盐，同时生成副产物碳酸纳。进一步采用H2SO4、HCl酸化得D,L-蛋氨酸。最后浓缩、结晶、分离得到蛋氨酸成品。该方法的缺点在于水解需消耗大量的碱，同时副产物碳酸钠去除需消耗大量的酸。双极膜电渗析技术是利用双极膜在电场作用下将水离解并在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子，结合阴阳离子交换膜实现在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱的技术。目前公开的利用双极膜电渗析技术应用到蛋氨酸生产的专利较多，如CN201310339159.1，CN201410163592.9和CN201410388167.X等。其基本原理均为利用双极膜电渗析产酸中和蛋氨酸盐及脱除碳酸钠。然而依照这些方法，生产过程仍未彻底实现零排放。通常碳酸盐副产物在水解液中的含量在10％～15％，由此估计损失的二氧化碳约占总物料的4.2％～6.2％，此外过程产生的碱浓度约为6％，如需回用至甲硫基乙基乙内酰脲水解过程需进一步浓缩，造成能耗增加。由此，常规的双极膜电渗析技术生产蛋氨酸过程存在二氧化碳排放损失，且产生的碱浓度低回用难，这些均不利于实现清洁工业生产目的。膜蒸馏是将蒸馏与结晶过程相结合的膜分离过程，它以疏水微孔膜为介质，在膜两侧蒸气压差的作用下，料液中溶剂以蒸气形式透过膜孔，从而使料液到达过饱和状态而使溶质结晶析出。与其他常见的结晶过程相比，膜蒸馏具有分离效率高、操作条件温和、对膜与原料液间相互作用及膜的机械性能要求不高等优点。
技术实现思路
针对上述情况，本专利技术目的提供一种高效低耗的生产蛋氨酸和回收副产物二氧化碳的方法，不产生副产物，无三废污染产生，并且提供可供甲硫基乙基乙内酰脲水解的碳酸盐晶体，提高生产效率，降低损耗。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种制备蛋氨酸和回收副产物二氧化碳的方法，所述方法为：将甲硫基乙基乙内酰脲经碱性水解得到的蛋氨酸盐和碳酸盐混合溶液用微孔膜过滤后，所得滤液送入双极膜电渗析系统进行电渗析处理，分别得到酸液A和碱液A，碱液A送回双极膜电渗析系统中连续循环处理，酸液A经过气液分离器，分离得到二氧化碳气体和酸液B，酸液B送回双极膜电渗析系统中连续循环处理，至酸液B的pH值为3.8～4.5之间，表示反应结束，所得pH值为3.8～4.5的酸液B即为蛋氨酸溶液，蛋氨酸溶液经浓缩结晶制得蛋氨酸；气液分离器分离得到的二氧化碳气体通入吸收池，被吸收池中的二氧化碳吸收剂吸收，吸收池上部的二氧化碳吸收母液通入膜蒸馏装置，经膜蒸馏浓缩，得到浓缩至过饱和的母液，再循环回吸收池，此循环过程中吸收池底部生长碳酸盐晶体，吸收池上部的二氧化碳吸收母液继续通入膜蒸馏装置循环处理；吸收池内生长得到的碳酸盐晶体由吸收池底部引出，经固液分离，回收得到碳酸盐；回收得到的碳酸盐可以作为甲硫基乙基乙内酰脲碱性水解的碱性原料，回收利用。所述吸收池中的二氧化碳吸收剂一般为强碱溶液，如氢氧化钠或氢氧化钾溶液。反应结束时，此时得到的碱液A的浓度5wt％以上；经过电渗析循环处理的浓度达5wt％以上的碱液可作为二氧化碳吸收剂，加入吸收池中。所述气液分离器可采用折流式气液分离器或者离心式气液分离器。双极膜电渗析系统产生的酸液A经过气液分离器，受折流或离心作用时，由于气液密度不同，发生气液分离，气液分离器上部的气相出口排出二氧化碳，进入吸收池吸收，气液分离器的的底部液相出口排出酸液B，继续送回双极膜电渗析系统循环。进一步，所述膜蒸馏装置采用疏水性中空纤维膜进行膜蒸馏。更进一步，所述膜蒸馏装置在蒸馏浓缩过程中冷凝出来的水作为冷凝剂，通入膜蒸馏装置的管身，与二氧化碳吸收母液的流动方向相反，循环流动。吸收池上部的二氧化碳吸收母液送入膜蒸馏膜装置后，母液中的水分子经膜蒸馏以气态形式透过膜后被冷凝成液体水，可收集至流出液池，然后通入膜蒸馏装置的管身，与二氧化碳吸收母液的流动方向相反，作为冷凝剂循环流动；膜蒸馏装置出口的二氧化碳母液被浓缩至过饱和并送回吸收池，碳酸盐晶体在吸收池中流化悬浮生长，吸收池上层吸收母液继续送入膜蒸馏装置进行循环处理，碳酸盐晶体由结晶池下部引出，固液分离、干燥即得纯度为99.6％的碳酸盐晶体，回收率达98％以上，并可用于甲硫基乙基乙内酰脲的碱性水解。本方法采用的膜蒸馏装置一般采用疏水性中空纤维膜组件，并采用管式膜结构，管端口两侧分别为二氧化碳吸收母液进出口，管身进出口为冷凝剂进出口。所述膜蒸馏装置内部换热方式采取两股物料对流换热方式。所述方法中，电渗析处理得到的浓度达5wt％以上的碱液，经多批次连续处理，浓度不断提高，也可作为甲硫基乙基乙内酰脲碱性水解的碱性原料。所述电渗析处理时，酸液B的pH达到3.8～4.5之间时，表示反应结束，停止电渗析。所述双极膜电渗析系统可采用常规的双极膜电渗析系统，其中使用的双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜以及阴极、阳极等均可采用常规市售产品。进一步，优选双极膜为单片法双极膜，其由同一基材制备，且带中间催化层；优选所述阴离子交换膜、阳离子交换膜为异相膜、半均相膜、均相膜中的一种，更优选所述阴离子交换膜、阳离子交换膜为均相离子交换膜；所述阴极、阳极采用钛涂钌电极。所述双极膜电渗析系统由1～50个双极膜电渗析装置串联或并联组成，所述双极膜电渗析装置由两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室组成，所述极液室分别为阴极室和阳极室，所述电渗析隔室由1～500组膜单元串联排列组成，所述膜单元为两隔室或三隔室结构，所述三隔室结构为双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜间隔排列构成碱室、料液室、酸室；所述两隔室结构为双极膜和阳离子交换膜交替排列构成碱室、料液室；优选采用两隔室结构；进一步，所述电渗析处理时，蛋氨酸盐和碳酸盐混合溶液用微孔膜过滤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备蛋氨酸和回收副产物二氧化碳的方法，其特征在于所述方法为：将甲硫基乙基乙内酰脲经碱性水解得到的蛋氨酸盐和碳酸盐混合溶液用微孔膜过滤后，所得滤液送入双极膜电渗析系统进行电渗析处理，分别得到酸液A和碱液A，碱液A送回双极膜电渗析系统中连续循环处理，酸液A经过气液分离器，分离得到二氧化碳气体和酸液B，酸液B送回双极膜电渗析系统中连续循环处理，至酸液B的pH值为3.8～4.5之间，表示反应结束，所得pH值为3.8～4.5的酸液B即为蛋氨酸溶液，蛋氨酸溶液经浓缩结晶制得蛋氨酸；气液分离器分离得到的二氧化碳气体通入吸收池，被吸收池中的二氧化碳吸收剂吸收，吸收池上部的二氧化碳吸收母液通入膜蒸馏装置，经膜蒸馏浓缩，得到浓缩至过饱和的母液，再循环回吸收池，此循环过程中吸收池底部生长碳酸盐晶体，吸收池上部的二氧化碳吸收母液继续通入膜蒸馏装置循环处理；吸收池内生长得到的碳酸盐晶体由吸收池底部引出，经固液分离，回收得到碳酸盐。

【技术特征摘要】
1.一种制备蛋氨酸和回收副产物二氧化碳的方法，其特征在于
所述方法为：将甲硫基乙基乙内酰脲经碱性水解得到的蛋氨酸盐和碳
酸盐混合溶液用微孔膜过滤后，所得滤液送入双极膜电渗析系统进行
电渗析处理，分别得到酸液A和碱液A，碱液A送回双极膜电渗析
系统中连续循环处理，酸液A经过气液分离器，分离得到二氧化碳
气体和酸液B，酸液B送回双极膜电渗析系统中连续循环处理，至酸
液B的pH值为3.8～4.5之间，表示反应结束，所得pH值为3.8～4.5
的酸液B即为蛋氨酸溶液，蛋氨酸溶液经浓缩结晶制得蛋氨酸；
气液分离器分离得到的二氧化碳气体通入吸收池，被吸收池中的
二氧化碳吸收剂吸收，吸收池上部的二氧化碳吸收母液通入膜蒸馏装
置，经膜蒸馏浓缩，得到浓缩至过饱和的母液，再循环回吸收池，此
循环过程中吸收池底部生长碳酸盐晶体，吸收池上部的二氧化碳吸收
母液继续通入膜蒸馏装置循环处理；吸收池内生长得到的碳酸盐晶体
由吸收池底部引出，经固液分离，回收得到碳酸盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应结束时，得
到的碱液A的浓度为5wt％以上；经过电渗析循环处理的浓度达5wt％
以上的碱液作为二氧化碳吸收剂，加入吸收池中。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述膜蒸馏装置采用疏水
性中空纤维膜进行膜蒸馏。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述膜蒸馏装置在蒸馏浓
缩过程中冷凝出来的水作为冷凝剂，通入膜蒸馏装置的管身，与二氧
化碳吸收母液的流动方向相反，循环流动。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述膜蒸馏装置为管
式膜结构，管端口两侧分别为二氧化碳吸收母液进出口，管身进出口
为冷凝剂进出口，所述膜蒸馏装置内部换热方式采取两股物料对流换
热方式。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述回收得到的碳酸
盐作为甲硫基乙基乙内酰脲碱性水解的碱性原料，回收利用。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述双极膜电渗析系
统由1～50个双极膜电渗析装置串联或并联组成，所述双极膜电渗析
装置由两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室组成，所述
极液室分别为阴极室和阳极室，所述电渗析隔室由1～500组膜单元串
联排列组成，所述膜单元为两隔室或三隔室结构，所述三隔室结构为
双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜间隔排列构成碱室、料液室、
酸室；所述两隔室结构为双极膜和阳离子交换膜交替排列构成碱室、
料液室；
所述电渗析处理时，蛋氨酸盐和碳酸盐混合溶液用微孔膜过滤后
得到的滤液通入两隔室或三隔室结构的料液室，在极液室加入质量浓
度1-3％的强电解质溶液，其余隔室均通入纯水，将双极膜电渗析系
统的阴级、阳极分别与直流电源的负极和正极相连接，启动双极膜电
渗析系统，进行电渗析处理；
所述电渗析处理时，控制双极膜电渗析系统中双极膜及阴、阳离
子交换膜的电流密度为50-150mA/cm2，控制生产体系的温度在
10～40℃，连续循环处理，监测酸液B的pH为3.8～4.5之间时，停止

\t设备运行。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述电渗析处理中，
双极膜电渗析系统为三隔室结构时，碱室出口得到碱液A，碱液A
送回双极膜电渗析系统中的碱室，连续循环处理；酸室出口得到酸液
A，经过气...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈江南，林溪，侯震东，张伟，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33