【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种环氧基超支化聚乙烯共聚物及其在制备石墨烯/碳纳米管杂化电热涂层中的应用。
技术介绍
1、碳基电热材料由于其优异的电热性能、电热转化效率和升温速率受到广泛关注，在能源材料、生命健康、光电信息等领域具有广阔的应用前景。但是碳基电热材料的应用过程中仍然存在一些问题，如缺乏有效稳定性、容易引起安全事故等。为了解决稳定性，一系列关于碳基电热材料的应用方法已经得到了报道，其中最主要的应用方法是添加树脂基体对碳材料进行分散，借助此方法所获得的电热材料具有较高的稳定性。然而工程类塑料普遍不具备导电、导热能力，填充会导致塑料电热性能的大量损失，使其丧失电热性能。且大部分树脂在弱酸或弱碱环境下会遭受腐蚀降解，进而影响电热涂层的安全及稳定性。
2、结合前期研究过程中的技术积累所知，在合适的有机溶剂如四氢呋喃或氯仿中，利用超支化聚乙烯与碳材料表面的非共价ch-π作用，借助超声可有效剥离碳材料，获得浓度较高的碳材料有机分散液，同时超支化聚乙烯在溶剂中能够作为稳定剂分散碳材料，方便后续的应用。
技术实现思路
1、本专利技术的第一个目的是提供环氧基超支化聚乙烯共聚物(hbpe@pgma)。
2、本专利技术的第二个目的是提供hbpe@pgma在制备电热涂层中的应用，该涂层能够获得较好的升温速率、电热温度、耐刮擦、耐腐蚀性。
3、下面对本专利技术采用的技术方案做具体说明：
4、第一方面，本专利技术提供了一种环氧基超支化聚乙烯共聚物，所述环氧基超支化聚
5、
6、作为优选，步骤(1)中所述溴基超支化聚乙烯的具体制备方法如下：在乙烯保护下往反应容器中加入丙烯酸-2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯单体和无水级溶剂，并控制温度在15～35℃，然后加入溶于无水级溶剂中的pd-diimine催化剂，在温度15～35℃、乙烯压力0.1～6atm的条件下搅拌反应12～48小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合反应混合物经分离纯化得到溴基超支化聚乙烯。
7、作为进一步优选，步骤(1)中，所述无水级溶剂选自下列之一：无水二氯甲烷、无水三氯甲烷、无水甲苯。
8、作为进一步优选，步骤(1)中，所述聚合反应体系中，丙烯酸-2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯单体的初始浓度为0.1～1mol/l，pd-diimine催化剂的初始浓度为5～15mg/ml。
9、作为进一步优选，步骤(1)中，反应温度为25℃，乙烯压力为0.1～1atm，反应时间为24h。
10、作为进一步优选，步骤(1)中，聚合反应混合物的分离纯化按照如下步骤进行：
11、(i)聚合反应混合物先除去溶剂；
12、(ii)将所得的产物溶解于四氢呋喃，加入少量的双氧水和浓盐酸搅拌1～5小时溶解聚合物中的钯颗粒，随后用甲醇进行沉淀并除去溶剂；
13、(iii)将所得的产物溶解于四氢呋喃，利用甲醇进行聚合物的沉淀去除游离的丙烯酸-2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯单体，此过程重复2～3遍至上层液体无色透明；
14、(iv)所得产物经30～50℃下真空干燥24～48h后分别获得溴基超支化聚乙烯。
15、作为优选，步骤(2)中，所述环氧基超支化聚乙烯共聚物的具体制备方法如下：在氮气保护下向反应容器中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、溴基超支化聚乙烯、溴化亚铜、n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺和溶剂，控制温度在20～40℃下搅拌反应0.5～4小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合反应混合产物经分离纯化得到环氧基超支化聚乙烯共聚物。
16、作为进一步优选，步骤(2)中，所述溶剂选自下列之一：四氢呋喃、甲苯、环己酮。
17、作为进一步优选，步骤(2)中，所述聚合反应体系中，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、溴基超支化聚乙烯、n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺、溴化亚铜的投料摩尔比为50～400:1:1:2。
18、作为进一步优选，步骤(2)中，所述聚合反应体系中，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的初始浓度为300～500mg/ml，溴基超支化聚乙烯的投料浓度为10～20mg/ml，n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺的投料浓度为2～10mg/ml，溴化亚铜的投料浓度为1～5mg/ml。
19、作为进一步优选，步骤(2)中，反应温度为30℃，反应时间为2h。
20、作为进一步优选，步骤(2)中，聚合反应混合物的分离纯化按如下步骤进行：
21、(a)聚合反应混合物先除去溶剂；
22、(b)将所得的产物溶解于四氢呋喃，利用甲醇进行聚合物的沉淀去除游离的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺、溴化亚铜，此过程重复2～3遍至上层液体无色透明；
23、(c)所得产物经30℃下真空干燥24～48h后获得环氧基超支化聚乙烯共聚物。
24、第二方面，本专利技术提供了环氧基超支化聚乙烯共聚物在制备石墨烯/碳纳米管杂化电热涂层中的应用，具体应用方法包括如下步骤：
25、(a)将石墨粉、环氧基超支化聚乙烯共聚物与有机溶剂a进行混合，经密封后对所得混合物进行超声，获得石墨烯初始分散液b，进一步经低速离心及静置处理获得含有过量环氧基超支化聚乙烯共聚物的石墨烯分散液c，对所得石墨烯分散液c进行高速离心和/或真空抽滤去除游离的环氧基超支化聚乙烯共聚物，再次超声使之分散到有机溶剂a后，获得石墨烯分散液；其中，石墨粉的投料浓度为0.1～1500mg/ml，环氧基超支化聚乙烯共聚物与石墨粉的质量比为0.005～5:10；
26、(b)将碳纳米管粉末、环氧基超支化聚乙烯共聚物与有机溶剂d进行混合，经密封后对所得混合物进行超声，获得碳纳米管初始分散液e，进一步经低速离心及静置处理获得含有过量环氧基超支化聚乙烯共聚物的碳纳米管分散液f，对所得碳纳米管分散液f进行高速离心和/或真空抽滤去除所含的过量环氧基超支化聚乙烯共聚物，再次超声使之分散到有机溶剂d后，获得稳定分散的碳纳米管分散液；其中，碳纳米管的投料浓度为0.1～1500mg/ml，环氧基超支化聚乙烯共聚物与碳纳米管的质量比为0.005～5:1；
27、(c)将步骤(a)制得的石墨烯分散液、步骤(b)制得的碳纳米管分散液按照石墨烯与碳纳米管的体积比为10:1～1:10投料超声混合均匀，随后利用真空抽滤的方式将混合液抽滤在孔径为0.1～0.3μm的聚四氟乙烯滤膜上，待膜层中的溶剂抽滤干燥后得到固态膜，随后配置5本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种环氧基超支化聚乙烯共聚物，其特征在于：所述环氧基超支化聚乙烯共聚物通过如下方法获得：(1)由式I所示的Pd-diimine催化剂催化乙烯、式II所示的丙烯酸-2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯以一步法“链行走”共聚机理聚合获得溴基超支化聚乙烯；(2)由溴基超支化聚乙烯与式III所示的甲基丙烯酸缩水甘油酯进行原子转移自由基聚合得到环氧基超支化聚乙烯共聚物；
2.如权利要求1所述的环氧基超支化聚乙烯共聚物，其特征在于：步骤(1)中所述溴基超支化聚乙烯的具体制备方法如下：在乙烯保护下往反应容器中加入丙烯酸-2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯单体和无水级溶剂，并控制温度在15～35℃，然后加入溶于无水级溶剂中的Pd-diimine催化剂，在温度15～35℃、乙烯压力0.1～6atm的条件下搅拌反应12～48小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合反应混合物经分离纯化得到溴基超支化聚乙烯。
3.如权利要求2所述的环氧基超支化聚乙烯共聚物，其特征在于：步骤(1)中，所述无水级溶剂选自下列之一：无水二氯甲烷、无水三氯甲烷、无水甲苯；所述聚合反应体系中，丙
4.如权利要求1所述的环氧基超支化聚乙烯共聚物，其特征在于：步骤(2)中，所述环氧基超支化聚乙烯共聚物的具体制备方法如下：在氮气保护下向反应容器中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、溴基超支化聚乙烯、溴化亚铜、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺和溶剂，控制温度在20～40℃下搅拌反应0.5～4小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合反应混合产物经分离纯化得到环氧基超支化聚乙烯共聚物。
5.如权利要求4所述的环氧基超支化聚乙烯共聚物，其特征在于：步骤(2)中，所述溶剂选自下列之一：四氢呋喃、甲苯、环己酮；所述聚合反应体系中，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的初始浓度为300～500mg/mL，溴基超支化聚乙烯的投料浓度为10～20mg/mL，N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺的投料浓度为2～10mg/mL，溴化亚铜的投料浓度为1～5mg/mL。
6.如权利要求1-5之一所述的环氧基超支化聚乙烯共聚物在制备石墨烯/碳纳米管杂化电热涂层中的应用，其特征在于：具体应用方法包括如下步骤：
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：步骤(a)所述的有机溶剂A采用如下分析纯或化学纯溶剂之一：三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、正庚烷、二氯甲烷；石墨粉的投料浓度优选为1～10mg/mL，环氧基超支化聚乙烯共聚物与石墨粉投料质量比为0.05～1:1。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于：步骤(a)中，所述的超声推荐在超声功率为20～300W、恒温15～35℃的条件下进行，持续超声时间为12～96h，以获得石墨烯初始分散液B；所述的低速离心在室温、3000～5000rpm的条件下进行，离心时间为25～60min；所述的静置处理时间为0.5～4h；所述的真空抽滤是用微孔过滤膜对所述的含有过量环氧基超支化聚乙烯共聚物的石墨烯分散液C进行真空抽滤，所述的微孔过滤膜平均孔径为0.1～0.5μm，材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或氧化铝中的一种。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于：步骤(b)中，所述的有机溶剂D选自下列化学纯或分析纯的试剂之一：三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、正庚烷、二氯甲烷，碳纳米管的投料浓度为0.5～2mg/mL，环氧基超支化聚乙烯共聚物与碳纳米管的投料质量比为0.05～2:1。
10.如权利要求6所述的应用，其特征在于：步骤(b)中，所述的超声推荐在超声功率为20～300W、恒温15～35℃的条件下进行，持续超声时间为12～96h，以获得碳纳米管初始分散液E；所述的低速离心在室温、3000～5000rpm的条件下进行，离心时间为25～60min；所述的静置处理时间为0.5～4h；所述的真空抽滤是用微孔过滤膜对所述的含有过量环氧基超支化聚乙烯共聚物的碳纳米管分散液F进行真空抽滤，所述的微孔过滤膜平均孔径为0.1～0.5μm，材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或氧化铝中的一种。
...【技术特征摘要】
1.一种环氧基超支化聚乙烯共聚物，其特征在于：所述环氧基超支化聚乙烯共聚物通过如下方法获得：(1)由式i所示的pd-diimine催化剂催化乙烯、式ii所示的丙烯酸-2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯以一步法“链行走”共聚机理聚合获得溴基超支化聚乙烯；(2)由溴基超支化聚乙烯与式iii所示的甲基丙烯酸缩水甘油酯进行原子转移自由基聚合得到环氧基超支化聚乙烯共聚物；
2.如权利要求1所述的环氧基超支化聚乙烯共聚物，其特征在于：步骤(1)中所述溴基超支化聚乙烯的具体制备方法如下：在乙烯保护下往反应容器中加入丙烯酸-2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯单体和无水级溶剂，并控制温度在15～35℃，然后加入溶于无水级溶剂中的pd-diimine催化剂，在温度15～35℃、乙烯压力0.1～6atm的条件下搅拌反应12～48小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合反应混合物经分离纯化得到溴基超支化聚乙烯。
3.如权利要求2所述的环氧基超支化聚乙烯共聚物，其特征在于：步骤(1)中，所述无水级溶剂选自下列之一：无水二氯甲烷、无水三氯甲烷、无水甲苯；所述聚合反应体系中，丙烯酸-2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯单体的初始浓度为0.1～1mol/l，pd-diimine催化剂的初始浓度为5～15mg/ml。
4.如权利要求1所述的环氧基超支化聚乙烯共聚物，其特征在于：步骤(2)中，所述环氧基超支化聚乙烯共聚物的具体制备方法如下：在氮气保护下向反应容器中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、溴基超支化聚乙烯、溴化亚铜、n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺和溶剂，控制温度在20～40℃下搅拌反应0.5～4小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合反应混合产物经分离纯化得到环氧基超支化聚乙烯共聚物。
5.如权利要求4所述的环氧基超支化聚乙烯共聚物，其特征在于：步骤(2)中，所述溶剂选自下列之一：四氢呋喃、甲苯、环己酮；所述聚合反应体系中，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的初始浓度为300～500mg/ml，溴基超支化聚乙烯的投料浓度为10～20mg/ml，n,n,n',n...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐立新，徐渊杰，陶亚南，兰若童，叶会见，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。