【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学合成领域，具体涉及一种环氧乙烷直接合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。
技术介绍
1、pet具有优良的物理力学性能、电绝缘性能、耐磨与抗疲劳性能，尺寸稳定性好，能在120℃下长期使用。因此pet被广泛用作服装纤维、包装材料、薄膜、汽车、工程材料等领域。
2、自1941年whenfield，j r首次用对苯二甲酸(pta)和乙二醇(eg)合成pet以来，生产规模不断增长，生产技术也在不断进步[李晓旭，合成树脂及塑料，2021，38(4)：76]。总的来说，其生产工艺有如下几大类：
3、(1)酯交换缩聚法：采用对苯二甲酸二甲酯(dmt)与乙二醇，在催化剂作用下进行酯交换反应，生成对苯二甲酸双羟乙酯(bhet)，副产甲醇蒸出，随后bhet在高真空、高温进一步缩聚而成pet，蒸出乙二醇[1.周华堂.纺织导报，2017，12:60；2.wo.2004007073]。反应过程见式1.
4、
5、(2)直接酯化缩聚法：对苯二甲酸(pta)与乙二醇(eg)，在催化剂作用下，先酯化生成bhet，接着进行高温、高真空缩聚而生成pet，蒸出乙二醇[1.刘玉栓，山东化工，2013，42(8)：53；2.cn110951063]。反应过程见式2：
6、
7、酯交换法须先合成dmt，工艺复杂，成本较高。所以从20世纪60年代中期始，直接酯化缩聚法就取代酯交换法，而成为目前生产pet的普通方法。
8、(3)环氧乙烷酯化缩聚法：以环氧乙烷(eo)为原料，在催化剂作
9、
10、直接用eo代替eg生产pet，省去了eo生产eg的高投入、高能耗过程，很显然具有成本优势。如us20180340041中提出pta：eo＝1：3(mol比)、120～150℃，利用pta自身的酸性催化合成bhet。随后在sb2o3催化下，在200～280℃高真空生成pet。us7332548提出的技术方案是用烷基叔胺催化pta与eo，在甲苯中，260℃直接酯化，pta转化率40％左右，主要得到聚醚酯。
11、然而eo直接酯化法并未得到工业应用。一方面是现公开的技术都是高温、高压，在此条件下，eo操作较危险，大规模工业化难度大；另一方面eo与pta不相溶，反应效率低，难以适应聚酯这样的大规模生产需求。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种新的催化技术，使得eo与pta能够在缓和条件下，高效合成mhet和bhet，进而低能耗的合成pet。
2、为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案是：采用磷系有机物(叔膦和/或季鏻盐)为酯化催化剂，在高极性非质子介质中，催化环氧乙烷(eo)和对苯二甲酸(pta)，在适当温度、压力下，反应适当时间，生成酯化混合物mhet和bhet。随后向酯化混合物中加入缩聚催化剂，控制适当的温度、高真空条件、进行缩聚反应一定时间，mhet和bhet缩聚得到pet。酯化过程未完全转化的pta，与bhet缩聚过程副产的eg继续缩聚，也得到pet。
3、反应过程见式5：
4、
5、其中，磷系酯化催化剂包括叔膦类和季鏻盐类，其中：叔膦类，如：三乙基膦、三丁基膦、三异丙基膦；或者是季鏻盐类，如：苄基三乙基溴化鏻、四丁基碘化鏻、十二烷基三乙基溴化鏻。叔膦和季鏻盐可以单独使用，也可以混合使用，且混合使用效果更好。
6、高极性的非质子介质，包括：醚类(如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚等)，酰胺类(如二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等)、砜类(如二甲基亚砜(dmso)、环丁砜等)，腈类(如乙腈、正丁腈等)等。
7、适当的酯化温度是120～160℃，优选的是130～150℃。高温反应会降低mhet的选择性。
8、酯化压力是0.5～2.0mpa，釜内压力取决于操作温度、介质种类、eo用量等因素。
9、酯化阶段投料比是：酯化催化剂：pta：介质＝0.5～5：15～35：100(重量比)。催化剂用量不能太高，否则在大工业生产过程中，难以控制，易造成事故。
10、通入适量的eo指的是用加压计量泵向酯化釜通入的eo量使eo︰
11、pta＝1.2～1.6︰1(mol比)。
12、适当酯化时间是指pta转化率大于90％的反应时间。残余的少量未转化的pta在缩聚阶段会与bhet缩聚副产的eg反应生成pet。
13、缩聚催化剂是：锑类，如乙二醇锑、sb2o3；钛类，如钛酸四乙酯、钛酸四丁酯；锌类，如乙酸锌、乙酰丙酮锌；锡类，如辛酸亚锡、氧化亚锡等。它们可以单独使用，也可以混合使用。
14、缩聚反应温度是在280～320℃间进行缩聚反应。
15、缩聚反应的高真空条件是指系统绝压力为0.5～2.0mmhg。
16、缩聚反应催化剂用量是：催化剂中金属元素重量：pta＝5～50:100000(重量比)。
17、高温高真空下反应时间是1～4h。
18、本专利技术的有益效果：
19、(1)采用eo代替eg生产pet，显著降低了pet的生产成本和能耗。
20、(2)在非质子高极性介质中叔膦和(或)季鏻盐催化pta与eo直接酯化，可高选择性地生成mhet，而mhet缩聚法制pet是最经济的方法。
21、(3)本专利技术采用叔膦和(或)季鏻盐作酯化催化剂，具有较高的热稳定性。叔膦具有较低的沸点，可以在缩聚过程中通过蒸馏而分离，并循环使用。沸点很高的季鏻盐则可留在pet成品中，有利于提高pet产品的抗氧化性和抗静电性。酯化后可不经分离直接加入缩聚催化剂便可进行缩聚反应，在高温、高真空缩聚过程中一并回收高极性非质子溶剂。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种环氧乙烷直接合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
2.如权利要求1所述的环氧乙烷直接合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于，所述叔膦为：三乙基膦、三丁基膦或三异丙基膦。
3.如权利要求1所述的环氧乙烷直接合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于，所述季鏻盐为：苄基三乙基溴化鏻、四丁基碘化鏻或十二烷基三乙基溴化鏻。
4.如权利要求1所述的环氧乙烷直接合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于，所述高极性非质子介质为：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、乙腈或正丁腈中的一种。
5.如权利要求1所述的环氧乙烷直接合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于，所述酯化催化剂、对苯二甲酸和高极性非质子介质的质量比为：0.5～5︰15～35︰100。
6.如权利要求1所述的环氧乙烷直接合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于，所述环氧乙烷与对苯二甲酸的摩尔比为：1.2～1.6︰1。
7.如权利要求1所述的环氧
8.如权利要求1所述的环氧乙烷直接合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于，酯化混合物中对苯二甲酸单羟乙酯和对苯二甲酸双羟乙酯的摩尔比≥2:1。
9.如权利要求1所述的环氧乙烷直接合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于，所述缩聚催化剂为：乙二醇锑、Sb2O3、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、乙酸锌、乙酰丙酮锌、辛酸亚锡或氧化亚锡中的一种或几种。
10.如权利要求1所述的环氧乙烷直接合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于，所述缩聚催化剂的用量为：催化剂中金属元素重量：PTA＝5～50:100000。
11.如权利要求1所述的环氧乙烷直接合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为280～320℃，缩聚反应的系统绝压为0.5～2.0mmHg，缩聚反应的时间为1～4h。
...【技术特征摘要】
1.一种环氧乙烷直接合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
2.如权利要求1所述的环氧乙烷直接合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于，所述叔膦为：三乙基膦、三丁基膦或三异丙基膦。
3.如权利要求1所述的环氧乙烷直接合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于，所述季鏻盐为：苄基三乙基溴化鏻、四丁基碘化鏻或十二烷基三乙基溴化鏻。
4.如权利要求1所述的环氧乙烷直接合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于，所述高极性非质子介质为：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、乙腈或正丁腈中的一种。
5.如权利要求1所述的环氧乙烷直接合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于，所述酯化催化剂、对苯二甲酸和高极性非质子介质的质量比为：0.5～5︰15～35︰100。
6.如权利要求1所述的环氧乙烷直接合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于，所述环氧乙烷与对苯二甲酸的摩尔比为：...
【专利技术属性】
技术研发人员：单玉华，李焱叶，司焱光，唐凯，刘平，韩召席，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。