【技术实现步骤摘要】
本申请属于先进发光材料领域，具体涉及一种红棕色荧光的多孔mn-mof材料及其制法与在制备黄绿光led中的应用。
技术介绍
1、锰广泛存在于自然界中，在电动汽车电池、高端装备、合金新材料等现代工业领域有重要的应用；锰也是生命体系的重要微量元素，是茶叶、小麦等植物能量转换的制约要素。我国的锰矿资源比较分散，富锰矿少，十多年前查明的锰矿资源约占全球4.3％，有效合理利用锰资源对我国乃至全人类的可持续发展有重要意义。
2、发光二极管(light emitting diode,led)具有能耗低、反应快、体积小、寿命长等优点，是20世纪的又一次照明革命，是21世纪发展绿色照明的希望。主流led用荧光粉中，锰(ii或iv)掺杂的无机复合荧光粉是其中一个类别，并以单锰及与稀土或贵金属共掺杂敏化的红色荧光粉为主，如basif6:mn4+、cs30(nbxmn(1-x)o2f9)9·4h2o、caal(12-x-y)o19:xmn4+ygd3+等，但是，还存在制程较复杂、种类有限、金属含量高、环境不够友好等问题。
3、分子离子型锰(ii)基金属-有机框架(mn-based metal-organic framework,mn-mof)，是一类典型的先进功能材料，具有微观有序、结构新颖、相纯度高、多孔轻质等优点，在分子磁性、化学催化等领域得到了较深入的研究。然而，大多数多孔的mn-mof稳定性较差，有些在室温下离开反应体系就分解或坍塌。由于化学反应历程复杂，制约结构与性能的因素很多，难以预测。因此，获得热稳定性较高的荧光性多
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种红棕色荧光的多孔mn-mof材料，测定了其精准的电子结构，用该新材料制备了黄绿光led器件。
2、为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种红棕色荧光的多孔mn-mof材料，其化学组成通式为{[mn(hntb)(tpz)](h2o)2}n，属于单斜晶系，空间群为i2/a，晶胞参数所述化学通式中，组分hntb2-是芳香三元羧酸h3ntb脱去2个质子所得，所述h3ntb结构如式ⅰ所示；富电子的组分tpz结构如式ⅱ所示，
3、
4、进一步，在所述红棕色荧光的多孔mn-mof材料不对称晶体结构单元中，包含晶体学独立的1个mn2+离子、1个hntb2-、1个tpz分子和2个h2o分子；所述有机组分hntb2-通过coo-基团桥联mn2+离子；保留的羧基cooh与空间上邻近的n6#3形成链间氢键；在hntb2-晶体结构中，相对于c5-c13-c19构成的平面，外侧芳环通过c-n键稍旋转29-33°呈三叶螺旋状，中心n7原子孤对电子与芳环上的大π电子存在共轭作用；富电子组分tpz内官能团基本共平面，并通过吡啶n原子螯合1个mn2+离子，mn1分别与3个吡啶n原子和4个羧氧原子配位，配位模式如式ⅲ所示，mn-o/n键长范围其中，式ⅲ中元素符号右侧数字标记表示不对称单元中原子编号，数字右上角标#号表示晶体学对称转换，
5、
6、进一步，在所述红棕色荧光的多孔多孔mn-mof材料空间结构中，mn2+离子、hntb2-和tpz组分通过配位键，形成zigzag形无限的无机-有机杂化聚合链[mn(hntb)(tpz)]n；聚合链内，拖尾的cooh酸性基团在链一侧，而富电子tpz组分位于另一侧，链内相邻tpz组分之间的距离另一方面，[mn(hntb)(tpz)]n聚合链通过o-h…n链间氢键形成了3-连接的二维超分子层，内含纳米尺度的大环，维度为
7、进一步，空间中，相邻的[mn(tpz)]结构单元的芳环面间距分别和存在较强的π…π相互作用，进而形成超分子链[mn(tpz)]n；通过丰富的链间分子间相互作用，一维杂化聚合链[mn(hntb)(tpz)]n形成了三维多孔的金属-有机框架，空隙率platon计算值为22.7％，较低的计算密度1.238g/cm3也支持多孔结论。
8、进一步，所述红棕色荧光的多孔mn-mof材料以h3ntb：tpz：mncl2·4h2o：hno3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
9、进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
10、(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料h3ntb：tpz：mncl2·4h2o：hno3的物质的量比为3.3：3.3：10：0～28；所述溶剂乙腈和水的体积比1～4：6～9；
11、(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至100～160℃，反应3～5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到棒状晶体。
12、进一步，步骤(1)中所述h3ntb：tpz：mncl2·4h2o：hno3的物质的量比为3.3：3.3：10：17.5。
13、进一步，所述反应体系中tpz的初始物质的量浓度为3.3mmol/l。
14、进一步，步骤(2)中反应温度为160℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
15、采用上述方法制备得到的红棕色荧光的多孔mn-mof材料及其制法，可应用于制备黄绿光led及复合荧光材料。
16、与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
17、(1)本专利技术制备的红棕色荧光的多孔mn-mof材料，是一种不含稀土元素多孔的金属-有机框架材料，微观结构明确，在其周期性扩展的空间结构中，mn2+离子、hntb2-和tpz组分通过配位键，形成zigzag形无限的无机-有机杂化聚合链[mn(hntb)(tpz)]n，mn2+离子配位数为7。聚合链中，拖尾基团cooh与邻近芳环n原子形成链间o5-h…n63#氢键，[mn(hntb)(tpz)]n聚合链通过链间o-h…n氢键形成了3-连接的二维超分子层。一维杂化聚合链[mn(hntb)(tpz)]n通过丰富的链间o-h…n氢键和π…π相互作用，形成三维多孔的金属-有机框架。结构中两种有机组分都存在大共轭体系，并键合mn2+离子，预示该mn-mof结构中有更复杂多样化的电子跃迁能级。这些结构特征为新型晶态转光材料的研究提供了范例。
18、(2)本专利技术制备的红棕色荧光的多孔mn-mof材料，产率约达54％，有较好的热稳定性，在水、乙腈等常见溶剂中稳定存在；该物质晶体样品在紫外光激发下，发射红棕色荧光。该多孔mn-mof材料中，计算密度为1.238g/cm3，可视为较轻质的发光材料；mn元素含量计算值为7.06％，远低于现行led用无机荧光材料中金属元素总含量，本专利技术新材料是对环境更友好的转光剂。
19、(3)以本专利技术提供的红棕色荧光的多孔mn-mof材料制作的led器件，在一定功率驱动下能发射黄绿光，相关色温cct4647 k，峰波长549.6nm，主波长562.9nm，色纯度96.4％；器件色温接近上午10时太本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种红棕色荧光的多孔Mn-MOF材料，其特征在于，其化学通式为{[Mn(Hntb)(tpz)](H2O)2}n，属于单斜晶系，空间群为I2/a，晶胞参数所述化学通式中，组分Hntb2-是芳香三元羧酸H3ntb脱去2个质子所得，所述H3ntb结构如式Ⅰ所示；富电子的组分tpz结构如式Ⅱ所示，
2.根据权利要求1所述的红棕色荧光的多孔Mn-MOF材料，其特征在于，在所述红棕色荧光的多孔Mn-MOF材料的不对称晶体结构单元中，包含晶体学独立的1个Mn2+离子、1个Hntb2-、1个tpz和2个H2O分子；所述有机组分Hntb2-通过COO-基团桥联Mn2+离子；保留的羧基COOH与空间上邻近的N6#3形成链间氢键；在Hntb2-晶体结构中，相对于C5-C13-C19构成的平面，外侧芳环通过C-N键稍旋转29-33°呈三叶螺旋状，中心N7原子孤对电子与芳环上的大π电子存在共轭作用；富电子组分tpz内官能团基本共平面，并通过吡啶N原子螯合1个Mn2+离子；Mn1分别与3个吡啶N原子和4个羧氧原子配位，配位模式如式Ⅲ所示，Mn-O/N键长范围其中，式Ⅲ中元素符号右侧数字标记表
3.根据权利要求2所述的红棕色荧光的多孔Mn-MOF材料，其特征在于，在所述红棕色荧光的多孔Mn-MOF材料空间结构中，Mn2+离子、Hntb2-和tpz组分通过配位键，形成zigzag形无限的无机-有机杂化聚合链[Mn(Hntb)(tpz)]n；聚合链内，拖尾的COOH酸性基团在链一侧，而富电子tpz组分位于另一侧，链内相邻tpz组分之间的距离另一方面，[Mn(Hntb)(tpz)]n聚合链通过O-H…N链间氢键形成了3-连接的二维超分子层，内含纳米尺度的大环，维度为
4.根据权利要求3所述的红棕色荧光的多孔Mn-MOF材料，其特征在于，空间中，相邻的[Mn(tpz)]结构单元的芳环面间距分别和存在较强的π···π相互作用，进而形成超分子链[Mn(tpz)]n；通过丰富的链间分子间相互作用，一维杂化聚合链[Mn(Hntb)(tpz)]n形成了三维多孔的金属-有机框架，空隙率Platon计算值为22.7％。
5.一种如权利要求1～4任一所述的红棕色荧光的多孔Mn-MOF材料的制备方法，其特征在于，所述红棕色荧光的多孔Mn-MOF材料以H3ntb、tpz、MnCl2·4H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
6.根据权利要求5所述的红棕色荧光的多孔Mn-MOF材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的红棕色荧光的多孔Mn-MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H3ntb：tpz：MnCl2·4H2O：HNO3的物质的量比为3.3：3.3：10：17.5。
8.根据权利要求6所述的多孔Mn-MOF材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系中tpz的初始物质的量浓度为3.3mmol/L。
9.根据权利要求6所述的多孔Mn-MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为160℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
10.一种红棕色荧光的多孔Mn-MOF材料的应用，其特征在于，采用权利要求5～9任一所述方法制得的红棕色荧光的多孔材料在制备黄绿光LED器件及复合荧光材料方面中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种红棕色荧光的多孔mn-mof材料，其特征在于，其化学通式为{[mn(hntb)(tpz)](h2o)2}n，属于单斜晶系，空间群为i2/a，晶胞参数所述化学通式中，组分hntb2-是芳香三元羧酸h3ntb脱去2个质子所得，所述h3ntb结构如式ⅰ所示；富电子的组分tpz结构如式ⅱ所示，
2.根据权利要求1所述的红棕色荧光的多孔mn-mof材料，其特征在于，在所述红棕色荧光的多孔mn-mof材料的不对称晶体结构单元中，包含晶体学独立的1个mn2+离子、1个hntb2-、1个tpz和2个h2o分子；所述有机组分hntb2-通过coo-基团桥联mn2+离子；保留的羧基cooh与空间上邻近的n6#3形成链间氢键；在hntb2-晶体结构中，相对于c5-c13-c19构成的平面，外侧芳环通过c-n键稍旋转29-33°呈三叶螺旋状，中心n7原子孤对电子与芳环上的大π电子存在共轭作用；富电子组分tpz内官能团基本共平面，并通过吡啶n原子螯合1个mn2+离子；mn1分别与3个吡啶n原子和4个羧氧原子配位，配位模式如式ⅲ所示，mn-o/n键长范围其中，式ⅲ中元素符号右侧数字标记表示不对称单元中原子编号，数字右上角标#号表示晶体学对称转换，
3.根据权利要求2所述的红棕色荧光的多孔mn-mof材料，其特征在于，在所述红棕色荧光的多孔mn-mof材料空间结构中，mn2+离子、hntb2-和tpz组分通过配位键，形成zigzag形无限的无机-有机杂化聚合链[mn(hntb)(tpz)]n；聚合链内，拖尾的cooh酸性基团在链一侧，而富电子tpz组分位于另一侧，链内相邻tpz组分之间的距离另一方面，[mn(hntb)(tpz)]n聚合链通过o-h…n链间氢键形...
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