一种二氧化碳可溶两性离子表面活性剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于特殊表面活性剂领域，具体涉及一种二氧化碳可溶两性离子表面活性剂及其制备方法。该表面活性剂的结构特征在于疏水链中引入亲二氧化碳的支化环氧烷基、酯基特征基团和亲水性的甜菜碱基团，使其具有较好的亲二氧化碳、亲水性能，同时抗高矿化度硬水。本发明专利技术公开的表面活性剂的制备方法是以烷基醇为起始剂，引发环氧烷烃聚合，经酸酐酯化、N,N-二甲氨基丙胺酰胺化、氯乙酸钠季胺化反应，制得最终产物。该表面活性剂具有以下优点：（1）合成路线成熟易操作；（2）在超临界或液相二氧化碳中溶解性高。

Carbon dioxide soluble amphoteric ionic surface active agent and preparation method thereof

The invention belongs to the field of special surfactant, in particular to a carbon dioxide soluble amphoteric ionic surface active agent and a preparation method thereof. The structure characteristics of the surfactant in the betaine group hydrophobic chain introduced carbon dioxide Pro branched alkyl, ester epoxy groups and hydrophilic features, so it has better Pro carbon dioxide, hydrophilicity, and high salinity water. Preparation method of surfactant is disclosed with alkyl alcohol as starting material, caused by the polymerization of epoxides, anhydride esterification, N, N- two aminopropyl amine amide, sodium chloroacetate quaternary amination reaction to prepare a final product. The surfactant has the following advantages: (1) the synthetic route is easy to operate; (2) high solubility in supercritical or liquid carbon dioxide.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于表面活性剂领域，具体涉及一种二氧化碳可溶，具有环氧烷烃、甜菜碱基团的两性离子表面活性剂及其制备方法。
技术介绍
表面活性剂通常可提高两个互不相溶物质的相容性，这种性质是由其特定结构决定的。一般表面活性剂分子是由非极性的亲油(疏水)的基团和极性相当高的亲水(疏油)的基团共同构成的，而且两部分分处两端，形成不对称结构。对于二氧化碳来说，若形成二氧化碳与水或有机溶剂的乳液或泡沫，则要求表面活性剂一端溶于二氧化碳，另一端溶于水或有机溶剂，只有这样才能降低极性有机溶剂或水与二氧化碳之间的界面张力。因此在超临界二氧化碳的应用领域，如对金属离子或药物分离萃取、油田用二氧化碳驱油过程中，都对表面活性剂在二氧化碳中的溶解性提出了一定的要求。因此开发并研究具有亲二氧化碳功能的表面活性剂成为热点。但是超临界二氧化碳具有较弱的范德华力和较低的介电常数，大多数表面活性剂在超临界二氧化碳中的溶解度是有限的，特别是离子表面活性剂。1990年Consani和Smith在50℃、10-50MPa条件下，测定了130多种商业上容易得到的离子和非离子表面活性剂在超临界二氧化碳中的溶解度。结果表明，所有这些表面活性剂都不溶或微溶于超临界二氧化碳（刘俊诚，李干佐，韩布兴．日用化学工业，2002,32(1):31-34）。然而，Ritter和Paulaitis研究结果表明，在适当条件下，有些表面活性剂能够在超临界二氧化碳中形成分子聚集体（LeeCT，RyooJW，SmithPG，eta1．JAmChemSoc，2003,125:3181-3189）。中国专利CN102224186A公开了一种用于油采收的组合物，其主要组分即为对CO2有一定亲和度的非离子表面活性剂烷基聚氧烷基醚，这种表面活性剂可促进二氧化碳和水形成稳定泡沫。中国专利CN102337874A公开的一种用于二氧化碳驱的油溶性表面活性剂，为柠檬酸正丁酯、正辛酯，这类表面活性剂在二氧化碳中轻微可溶，但无法溶于水相。其他在二氧化碳中可溶的表面活性剂主要为含氟表面活性剂、有机硅类表面活性剂，如Desimone等人合成了一种亲二氧化碳的氟代聚合物表面活性剂。但是纵观这些表面活性剂，均存在一定的不足，如价格昂贵或二氧化碳中溶解性较低等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供了一种新型结构的可溶于CO2的两性离子表面活性剂。本专利技术的目的之二在于提供了这种可溶于CO2的两性离子表面活性剂的制备方法。本专利技术所述的可溶于CO2的两性离子表面活性剂，具有如下结构式：其中，R选自具有4-16个碳原子的支链烷基、环烷基和烷芳基，优选自具有8-12个碳原子的支链烷基。R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、具有1-4个碳原子的支链烷基、直链烷基，且四者不同时为H。优选为R1、R2、R3为H，R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基。R5选自-CH2CH2-或-CH=CH-，优选-CH2CH2-。X为2-10的整数，优选4-8。Y为0-5的整数，优选1-3。本专利技术所述的二氧化碳可溶两性离子表面活性剂的制备方法包括以下步骤：（1）烷基聚氧烷基醚的合成将有机醇起始剂和催化剂KOH加至高压反应釜中，以N2置换釜内空气3次，加热釜温至50-80℃，真空除水后加入环氧烷烃，加热至120-160℃进行开环聚合反应2-5h后，继续加入环氧乙烷反应1-3h，至结束开釜出料得产物。反应方程式如下：（2）烷基聚氧烷基醚羧酸的合成将烷基聚氧烷基醚，丁二酸酐加至反应瓶，烷基聚氧烷基醚与丁二酸酐的摩尔比为1:1.0-1.3，在氮气保护下加热至60-95℃，反应3h后降温得产物。反应方程式如下：（3）酰胺化反应将烷基聚氧烷基醚羧酸加至反应瓶，加热熔融，滴加N,N-二甲基丙二胺，烷基聚氧烷基醚羧酸与N,N-二甲基丙二胺的摩尔比为1.0:1.0-1.2，60℃反应1h，减压蒸出过量N,N-二甲基丙二胺，继续升高温度至150-190℃反应，收集冷凝水，根据冷凝水量判断反应终点。反应方程式如下：（4）季胺化反应将酰胺化产物及混合溶剂加至反应瓶，搅拌升温，加入氯乙酸钠，加热，60-90℃温度反应3-6h后，减压蒸馏除去溶剂，即得最终产物。反应方程式如下：上述步骤中，烷基聚氧烷基醚与丁二酸酐的摩尔比优选为1:1，以尽量促进酯化的完成且避免过量丁二酸存在而增加后处理过程；烷基聚氧烷基醚羧酸与N,N-二甲基丙二胺的摩尔比优选为1:1.1，避免由于N,N-二甲基丙二胺挥发至原料损失而导致反应不完全现象，过量N,N-二甲基丙二胺在酸、胺中和成盐后通过减压蒸出，上述步骤结束后，提高反应温度脱水，进行酰胺化。季胺化反应中，为增加原料的溶解性，加快反应速率，采用乙醇与水的混合物作为溶剂，其中乙醇与水的质量比为80:20。原料与溶剂的质量比为1:2。通过在超临界二氧化碳（40℃,25MPa）中溶解实验，确定该类表面活性剂溶解量为0.1-0.3wt%。本专利技术的优点在于，采用特定的分子结构设计，在表面活性剂中引入亲二氧化碳的支链烷烃、支链环氧烷烃、酯基等基团，显著增了其在二氧化碳中的溶解性，同时在分子中引入了亲水的甜菜碱基团，使此种表面活性剂具有良好的亲水亲二氧化碳特性及抗硬水性能。相比于含氟、有机硅类二氧化碳溶表面活性剂，本专利技术公开的碳链表面活性剂制备方法简单、易操作，产品价格便宜。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步的说明，其目的仅在于更好的理解本专利技术而非限制本专利技术保护的范围。实施例1表面活性剂的合成烷基聚氧烷基醚的合成：高压反应釜中加入20.0g异辛醇和催化剂1.0gKOH，以N2置换釜内空气3次，加热釜温至80℃，真空除水后加入53.4g环氧丙烷，加热至160℃进行开环聚合反应3h后，继续加入环氧乙烷13.5g反应2h，结束后开釜降温，出料得产物。烷基聚氧烷基醚羧酸的合成：三颈瓶中加入烷基聚氧烷基醚产物56.6g（0.10mol）、固体丁二酸酐10.0g（0.1mol），在回流冷凝管口通氮气保护，搅拌并加热至90℃，反应3h后，丁二酸酐固体消失，降温即得产物。酰胺化反应：往250mL三颈瓶中加入66.6g（0.1mol）烷基聚氧烷基醚羧酸，加热至60℃熔融烷基聚氧烷基醚羧酸后，缓慢滴加N,N-二甲基丙二胺11.2g（0.11mol）以生成铵盐，滴加完后继续反应1h，减压蒸馏30min除去过量N,N-二甲基丙二胺。结束后升高温度至190℃进行酰胺化反应，收集生成的冷凝水，反应3h后，水量接近理论值1.8g，反应结束，收集产物。季胺化反应：向500mL三口烧瓶中加入酰胺化产物75.0g（0.1mol），乙醇120.0g，蒸馏水30.0g，搅拌升温，加入13.9g（0.12mol）氯乙酸钠，加热至90℃反应6h后，减压蒸馏除去溶剂，即得最终表面活性剂产物。实施例2-7表面活性剂二氧化碳中溶解性测试。分别取实施例1中表面活性剂产物0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40g，依次加入至带玻璃视窗的高压反应釜中，通入二氧化碳至20MPa，加热至40℃后，微调压力至25.0MPa，通过反应釜体积计算此时超临界二氧化碳为120.5g。开动机械搅拌，观察固态表面活性剂的溶解情况。实施例表面活性剂质量表面活性剂浓度（wt%）溶解情况20.1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化碳可溶两性离子表面活性剂，其特征在于，该表面活性剂的结构式为：其中，R选自具有4‑16个碳原子的支链烷基、环烷基和烷芳基；R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、具有1‑4个碳原子的支链烷基、直链烷基，且四者不同时为H;R5选自‑CH2CH2‑或‑CH=CH‑;X为2‑10的整数；Y为0‑5的整数。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳可溶两性离子表面活性剂，其特征在于，该表面活性剂的结构式为：其中，R选自具有4-16个碳原子的支链烷基、环烷基和烷芳基；R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、具有1-4个碳原子的支链烷基、直链烷基，且四者不同时为H;R5选自-CH2CH2-或-CH=CH-;X为2-10的整数；Y为0-5的整数。2.根据权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于，R选自具有8-12个碳原子的支链烷基。3.根据权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于，R1、R2、R3为H，R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基。4.根据权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于，R5为-CH2CH2-。5.根据权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于，X为4-8的整数；Y为1-3的整数。6.一种二氧化碳可溶两性离子表面活性剂的制备方法,其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）烷基聚氧烷基醚的合成在高压反应釜中加入的有机醇起始剂和催化剂KOH，以N2置换釜内空气3次，加热釜温至50-80℃，抽真空除水后加入计算量环氧烷烃，加热至120-160℃进行开环聚合反应2-5h后，继续加入环氧乙烷反应1-3h，至结束开釜出料得产物；（2）烷基聚氧烷基醚羧酸的合成将烷基聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱魁，袁俊秀，曾志强，庞雨微，靳志超，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32