一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂及其制备方法。所述催化剂包含氧化铜、氧化锌和二氧化硅。所述催化剂的制备方法采用同步沉淀法，使铜、锌分别在两种不同温度下沉淀，得到两种不同的孔道结构，形成双孔系。所述催化剂具有活性组分分散度高、传质/传热性能好等特点，催化剂具有优异的活性和选择性，降低了副产物正丁酸正丁酯和辛醇的生成，提高正丁醇的选择性。

Catalyst for preparing n-butanol by hydrogenation of n-butanal and preparation method thereof

The invention relates to a catalyst for hydrogenation of n-butanal to prepare n-butanol and a preparation method thereof. The catalyst comprises cupric oxide, Zinc Oxide and silicon dioxide. The preparation method of the catalyst uses the synchronous precipitation method to precipitate copper and zinc at two different temperatures and obtain two different pore structures to form a double pore system. The catalyst has the characteristics of high dispersion of active component, good mass transfer / heat transfer performance. The catalyst has excellent activity and selectivity, which reduces the formation of n-butyl n-butyl and octanol in the byproducts, and improves the selectivity of n-butanol.

【技术实现步骤摘要】
一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂及其制备方法
本专利技术具体涉及一种醛加氢制备醇的催化剂，具体的涉及一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂，属于催化

技术介绍
正丁醇是一种重要的有机化工原料，是多种涂料的溶剂和制增塑剂邻苯二甲酸二丁酯的原料，也用于制造丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、乙二醇丁醚以及作为有机合成中间体和生物化学药的萃取剂，还用于制造表面活性剂。正丁醇的工业制法主要有发酵法、丙烯羰基合成法和乙醛醇醛缩合法三种。此外，由乙烯制高级脂肪醇时也副产正丁醇。丙烯羰基合成法由于原料易得、羰基化工艺压力相对较低、反应条件相对较温和等特点，已成为生产正丁醇的最重要的方法。丙烯羰基合成法主要是由丙烯、一氧化碳和氢经钴或铑催化剂羰基合成反应生成正丁醛和异丁醛，正丁醛经加氢得正丁醇。正丁醛加氢反应过程是生产正丁醇的关键过程，而催化剂是加氢反应的核心。正丁醛加氢可在气相用铜作催化剂，也可在液相用镍作催化剂下进行。气相法因反应压力低，工艺设备简单而被广泛应用，国内大部分丁醇装置采用气相加氢法，催化剂采用沉淀法制备的铜锌系催化剂。正丁醛气相加氢制备正丁醇的催化剂在许多专利中都有报道。如：CN1381311A公开了一种采用共沉淀方法制备铜锌铝催化剂，并添加了K、Ca、Na、Mg和Ba等碱金属/碱土金属元素作为助剂。此款催化剂在130℃、0.4MPa、正丁醛液相空速0.36h-1反应条件下，正丁醛转化率约为98％，正丁醇选择性约为99％。DE4244273公开了一种Na2O改性铜锌铝催化剂用于丁醛气相加氢过程。CN1050994A公开了在铜锌催化剂中加入少量碱金属和镍、钴等助剂以改善催化剂选择性的催化剂制备方法。CN1695802A公开的专利采用分步共沉淀法，采用铝和助剂共沉淀、铜锌共沉淀，并将两种沉淀进行混合的方法制备了丁醛加氢催化剂。上述公开报道的丁醛加氢催化剂均为共沉淀法制备的铜锌系催化剂，其最大的问题就是存在活性组分分散度差、催化剂孔隙小、传质/传热性能差、副产物丁酸丁酯生成量高、正丁醇选择性差等一系列问题。丁醛气相加氢制丁醇过程主要副产物为丁酸丁酯，丁酸丁酯的生成与催化剂组成、酸碱性及传质/传热性能密切相关，催化剂酸性强、传热性能差将会大大促进副产物丁酸丁酯的生成。因此改进催化剂制备方法、优化催化剂孔道结构和酸碱性、改善催化剂传热传质性能对于制备高活性、高选择性丁醛加氢催化剂至关重要。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂及其制备方法，采用同步沉淀法制备的催化剂具有活性组分分布均匀、孔隙发达、传质/传热性能好等特点，同时催化剂具有优异的活性和选择性。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂，包含以下组分：氧化铜24-50wt％，氧化锌49-75wt％，二氧化硅0.5-2wt％，以催化剂重量为基准计。优选地，本专利技术所述方法制备的催化剂组成包括：氧化铜28-45wt％，氧化锌54-70wt％，二氧化硅0.5-2wt％，以催化剂重量为基准计。更优选地，本专利技术所述方法制备的催化剂组成包括：氧化铜30-45wt％，氧化锌54-69wt％，二氧化硅0.5-2wt％，以催化剂重量为基准计。一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，(1)在反应器A中加入造孔剂水分散液，将含铜盐、锌盐和助剂Si的混合液与碱性沉淀剂并流加入到A中，控制A的沉淀温度60-80℃，优选65-75℃，pH＝6.5-8.0，优选pH＝6.8-7.5；(2)在反应器B中加入造孔剂水分散液，将含铜盐、锌盐和助剂Si的混合液与碱性沉淀剂并流加入到B中，控制B的沉淀温度45-60℃，优选48-58℃，pH＝6.5-8.0，优选pH＝6.8-7.5；(3)将得到的A和B中的浆液混合后进行老化2-4h，控制老化温度65-80℃，优选68-78℃；(4)将步骤(3)得到的浆料进行过滤，并用有机溶剂进行洗涤，得到滤饼；将滤饼进行干燥、焙烧，然后压片成型得到催化剂。本专利技术所述的步骤(1)和步骤(2)中的造孔剂、铜盐、锌盐和助剂Si的原料来源分别相同，用量分别相等。例如，步骤(1)和步骤(2)均使用相等重量的硝酸铜作为铜盐。本专利技术所述的相等可以按照本领域技术人员能够接受的误差范围之内进行分配，优选的，对于同种原料来说，步骤(1)和步骤(2)的质量差的绝对值与质量和的比大于等于0且小于2％；更优选，对于同种原料来说，步骤(1)和步骤(2)的质量差的绝对值与质量和的比等于0。本专利技术所述的造孔剂水分散液是将造孔剂分散在水中。所述造孔剂选自田箐粉、甲基纤维素和微晶纤维素等中的一种或多种。步骤(1)或步骤(2)中造孔剂的用量为最终制得催化剂重量的0.25-7.5wt％，优选0.5-5wt％，更优选1-4wt％。本专利技术中，造孔剂的添加，在反应开始时作为晶核，诱发铜锌类孔雀石结构的前驱体的形成，提高了催化剂活性组分铜的分散度；在焙烧过程中，造孔剂氧化分解成气体溢出，在催化剂内部形成很多细小的孔道，使得催化剂孔隙更加发达，改善了催化剂传质/传热性能，有利于催化剂活性和选择性的提高。本专利技术中，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜和乙酸铜等中的一种或多种；所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌和乙酸锌等中的一种或多种。本专利技术所述的助剂Si选自硅溶胶、硅酸钠和硅铝酸钠等中的一种或多种。本专利技术所述助剂Si的用量换算成SiO2进行计算，SiO2占催化剂重量的0.5-2wt％。本专利技术中助剂Si的加入，能够促进反应副产物正丁酸正丁酯氢解为正丁醇，有效提高催化剂选择性。本专利技术所述的混合液中金属离子的总浓度为0.5-2mol/L，铜离子和锌离子的摩尔比为1:3-1:1，优选1:2.5-1:1.2。本专利技术中，所述碱性沉淀剂包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水等中的一种或多种。碱性沉淀剂优选以水溶液的形式使用，碱性沉淀剂水溶液的浓度为10wt％-20wt％。通过调节碱性沉淀剂的用量，来实现对沉淀过程的pH值的调控。本专利技术所述步骤(4)中洗涤用有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇等中的一种或多种；洗涤至洗涤液电导率小于100μs/cm。本专利技术中洗涤剂选用易挥发的有机溶剂，由于有机溶剂的分子要大于水分子，因此在干燥过程中，有机溶剂的挥发能够使得催化剂孔道变得更大、更为疏松，能够使得催化剂孔道更为疏松，增强传质/传热能力，可以有效提高催化剂活性和选择性。本专利技术所述步骤(4)的干燥温度为95-125℃，优选105-115℃，干燥时间4-16h，优选6-14h。本专利技术所述步骤(4)中滤饼的焙烧温度为260-330℃，优选280-320℃，焙烧时间3-12h，优选4-8h。本专利技术所述方法制备的催化剂，采用同步沉淀法，使铜、锌分别在两种不同温度下沉淀，得到两种不同的孔道结构，形成双孔系，其中小孔的孔径范围在2-5nm，其孔容约占总孔容的20％-50％，优选30％-45％；大孔的孔径范围是在10-20nm，其孔容约占总孔容的40-60％，优选45％-55％，大孔有利于传质传热，降低反应的热点温度，从而降低主要副产物正丁酸正丁酯的生成；小孔有利于抑制大分子的副产物辛醇的生成。两种孔径相结合，减少了反应过程本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂，包含以下组分：以催化剂重量为基准计，氧化铜24‑50wt％，优选28‑45wt％，更优选30‑45wt％；氧化锌49‑75wt％，优选54‑70wt％，更优选54‑69wt％；二氧化硅0.5‑2wt％。

【技术特征摘要】
1.一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂，包含以下组分：以催化剂重量为基准计，氧化铜24-50wt％，优选28-45wt％，更优选30-45wt％；氧化锌49-75wt％，优选54-70wt％，更优选54-69wt％；二氧化硅0.5-2wt％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中孔径为2-5nm的孔容占总孔容的20％-50％，优选30％-45％，；孔径为10-20nm的孔容占总孔容的40％-60％，优选45％-55％。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，(1)在反应器A中加入造孔剂水分散液，将含铜盐、锌盐和助剂Si的混合液与碱性沉淀剂并流加入到A中，控制A的沉淀温度60-80℃，优选65-75℃，pH＝6.5-8.0，优选pH＝6.8-7.5；(2)在反应器B中加入造孔剂水分散液，将含铜盐、锌盐和助剂Si的混合液与碱性沉淀剂并流加入到B中，控制B的沉淀温度45-60℃，优选48-58℃，pH＝6.5-8.0，优选pH＝6.8-7.5；(3)将得到的A和B中的浆液混合后进行老化2-4h，控制老化温度65-80℃，优选68-78℃；(4)将步骤(3)得到的浆料进行过滤，并用有机溶剂进行洗涤，得到滤饼；将滤饼进行干燥、焙烧，得到催化剂。...

【专利技术属性】
技术研发人员：于海波，李作金，詹吉山，初乃波，黎源，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37